浅析微生物反应器处理空气甲醛的影响因素

　　随着人们生活水平的提高，大量化工产品以及能产生挥发性有机物(VOCs)的装饰品和日用品进入人们的居室和工作场所，并不断产生各种污染物质。而出于室内保温、建筑节能、统一空调等需要，居室和工作场所常常处于封闭状态，室内的污染物很难扩散到室外，使得室内空气的质量变差，对人类健康造成严重威胁。甲醛是存在广泛、潜在危害大的典型室内空气污染物。作为世界卫生组织认定的一类致癌物质，其暴露风险已引起国内外广泛关注。室内甲醛污染在我国范围内普遍存在，其来源主要是家具、建筑装修材料及空气化学反应。重视室内空气质量，解决室内空气中甲醛污染问题已经刻不容缓。
　　控制室内空气污染的常用途径有污染源控制、通风、工艺净化和生物处理等方法，其中生物处理法，具有能耗低、适应性强的优点，具有广阔的应用前景。然而当对室内空气中甲醛利用生物法进行净化时，则面临诸多挑战。首先，室内空气中的甲醛浓度较低。调查发现，即使刚装修完的房子，室内甲醛浓度也仅在1 mg/m3 左右。其次，室内空气净化中，空气交换率通常设定为每小时3 倍房间体积，这就要求净化装置具有比较高的处理负荷，以相对小的体积处理较高流量的气体。再者，由于室内环境的特殊性，运用生物技术净化室内空气还应考虑微生物泄露的问题。
　　固定化微生物技术具有以下优点：微生物密度高、流失少;反应迅速，反应过程易控制，产物易分离;便于培养优势微生物种群，效率高;处理工作中稳定性高，对不良环境(如pH、温度波动，有毒物质等)耐受性强。综上所述，固定化微生物技术是一种高效低耗、便于管理的极具应用前途的新技术，逐渐成为国内外生物技术、环境科学及其相关学科的研究热点。本文利用从印度洋海底沉积物中分离的甲醛降解菌Pseudomonas sp. IOFA1，采用固定化微生物吸附柱作为室内空气甲醛净化核心单元，在不同培养条件下进行培养，判断其营养类型及其它培养条件对甲醛降解效率的影响。
　　1 实验材料与装置
　　1.1 菌种来源
　　本研究所用甲醛降解菌是一株假单胞菌Pseudomonassp. IOFA1(专利号CN102181385A)，专利权人为中国海洋局第三研究所。该菌种来源于印度洋水深2 000 m 处的海底沉积物，保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学)，保藏编号为CCTCC NO: M2010280。
　　1.2 培养基
　　无机培养基：氯化铵141.5 mg/L;硫酸镁19.5mg/L;氯化钙22.8 mg/L;硫酸亚铁6 mg/L;磷酸二氢钾35 mg/L;磷酸氢二钾45 mg/L;微量元素溶液(1mL/L)。
　　微量元素组成：氯化铁(900 mg/L)、碘化钾(300mg/L)、硼酸(150 mg/L)、硫酸铜(19.2 mg/L)、钼酸钠(51 mg/L)、硫酸锌(53 mg/L)、氯化钴(82 mg/L)。乙酸钠+无机培养基：将以上无机培养基灭菌后中加入过0.22 m 滤膜的甲醇贮备液，制得乙酸钠含量为0.1%的液体培养基。
　　1.3 实验装置
　　空气净化实验装置。由空气净化器、配气装置和尾气收集装置组成。空气净化器由甲醛气体吸收装置和固定化微生物吸附柱组成，用于甲醛气体吸收的喷淋洗气体容积为10 L，通过微型隔膜水泵连接喷头将循环吸收液雾化成20~40 m 的小液滴，用于气体中甲醛的吸收，液滴通过微型水泵进入固定化微生物吸附柱，由于甲醛得以被降解去除，可继续用于气体中甲醛的吸收。配气装置用于实验指定浓度范围甲醛气体的制备，通过微型气泵将流经福尔马林溶液的高浓度甲醛气体送至密封气袋(容积800~1 000 L)。气袋配有循环气泵，可以实现气体的均质化，气袋中部和两端设有气体取样口。尾气收集装置主要用于收集净化器净化的空气，并配有可实现气体均质化的循环气泵，以便于取样分析剩余甲醛浓度，并计算去除效率，同时可保障实验环境的安全性。
　　2 实验方法
　　2.1 实验设计
　　使用配气装置制备一定浓度的甲醛气体，通过控制微型气泵调节甲醛浓度，利用循环气泵使气袋内气体均匀分布，实时监测气袋中气体的甲醛浓度，并通过通入环境空气进行稀释，或通过补充高浓度甲醛气体，将气袋中甲醛浓度调节至指定浓度(相对偏差10%以内);按照气体流量范围选用不同功率的空气压缩机，通过气体流量计，精确调节净化装置的处理气量，进而根据净化机容积换算成空床停留时间;通过流量计控制循环液流量。
　　2.2 实验步骤
　　实验开始前需用环境空气将尾气收集气袋清洗4~5 次，通入环境空气后静止1 h，直至气袋中甲醛浓度在0.05 mg 以下，排出空气，则可用于实验。固定化微生物吸附柱循环流速设定为50 mL/min。实验前对循环液中的甲醛浓度进行取样测定，保证甲醛浓度低于0.5 mg/L，通入空气之前，先运行喷淋装置5~10min，即可开始通入含甲醛的空气。在空气净化实验进行过程中，用注射器针头分3次从配气气袋和尾气气袋中取气样，每次取50 mL，分别注入250 mL 的聚氟乙烯(PVF)采样袋，实验结束后用PPM-htv 型(产地英国)便携甲醛测定仪测定采样袋中气体的甲醛浓度，分别测定3 次，取平均值，进而计算去除率和去除负荷。采样针头在使用前也需要用环境空气反复清洗，以减少本底干扰。
　　2.3 效率评价指标
　　(1)甲醛净化效率RE 指的是净化装置对空气中甲醛的去除率，单位为%，采用式(1)计算：
　　RE=(Cin-Cout )/Cin100% (1)
　　式(1)中，Cin 是净化装置进口气体中甲醛的浓度，mg/mCout 是净化装置出口气体中甲醛的浓度，mg/m。
　　(2)甲醛去除负荷EC 指的是单位时间内单位体积的净化装置去除空气中甲醛的总量，单位为mg/(mh)，采用式(2)计算：
　　EC=Q(Cin-Cout )/V (2)
　　式(2)中，Q 是净化空气流速，mCin 和Cout 的含义同式(1)。
　　3 实验结果
　　甲醛降解菌Pseudomonas sp. IOFA1 对外界环境的适应性很强，其对甲醛的降解过程受温度、pH 等环境条件影响不大，不需要甲醛的驯化就具有很强的甲醛降解能力;利用固定化微生物吸附柱长期开展甲醛降解试验结果，进一步证实了生物处理单元稳定的降解性能;所以本文暂不考虑环境因素对生物处理单元的影响，着重研究空气净化装置主要的运行参数，包括进气甲醛初始浓度、空床停留时间、喷淋液循环流量对净化装置空气净化效率的影响，进而优化操作运行参数，为微生物甲醛净化器的设计制造提供技术支持。
　　空气净化器效率的评价通常采用单次通过去除率或用测试舱进行测试。单次通过去除率的测定方法简单，易于考察气体组成、流速等各种因素对去除率的影响，同时比较适合实验室规模的应用，因此本研究主要采用单次通过去除率来评价各种影响因素对空气甲醛净化效率的影响。
　　3.1 甲醛初始浓度对净化效率的影响
　　空气中甲醛的初始浓度决定气体中甲醛的分压，由亨利定律可知，气体的分压不同溶解度也有差异，进而影响喷淋装置对空气中甲醛的吸收效率。在短时间内甲醛含量稳定的密闭室内空间中使用除甲醛空气净化器，随着净化过程的延续，室内空间的甲醛浓度会逐渐降低，所以需要研究空气中不同的甲醛浓度对去除效率的影响，用于估算净化时间。
　　参照国内外研究人员对室内空气中甲醛浓度调查结果，选择0.1~2.5 mg/L 这一常见的甲醛污染浓度范围，考察空气中甲醛的初始浓度在不同的气体流量下对净化装置甲醛去除效率的影响。在气体流速恒定的条件下，气体中甲醛浓度越高，甲醛去除率越高，这是由于在较高浓度下，甲醛气体分压较高，气体在水中的溶解度与其亨利常数和分压有关，亨利常数和气体固有性质有关，所以当试验气体同为甲醛，分压越大，溶解度越高，则表现为去除率越高。
　　在气体流速恒定的条件下，随着进气甲醛浓度的升高，净化装置对甲醛的去除负荷呈线性增加，这也同样与甲醛溶解效率的增加有关;在一定的流速范围内，相同的进气浓度对应的甲醛去除负荷随着流速的增加而升高，这是由于去除负荷受去除率和处理量的综合影响，虽然相同进气甲醛浓度对应的甲醛去除率随着流速的增加而下降，但是处理气相的增加幅度更大，总的去除负荷仍维持在较高水平;但当处理气体流速增加到150 L/min 时，处理气相的增加幅度不足以抵消去除率下降的效应，相同进气浓度所对应的甲醛处理负荷低于流速为100 L/min 时该进气浓度的甲醛处理负荷。
　　3.2 空床停留时间对净化效率的影响
　　空床停留时间(empty bed residence time，EBRT)指的是流体通过滤床间隙需要的时间，即流体在滤床中的停留时间，空床接触时间可以间接描述固相与液相接触时间的长短。EBRT 通常用滤床孔隙体积除以流体流速计算，由于净化装置气体吸收单元没有填料装填，气体通过该装置的EMRT 可用喷淋洗气体的容积除以气体流速计算。
　　采用不同的待处理气体流速，处理初始浓度接近0.5、1.0 和1.5 mg/m 的甲醛气样，得出甲醛去除率和去除负荷随空床停留时间变化的曲线。在相同的初始甲醛浓度下，随着停留时间的延长，去除率逐渐上升，但当停留时间大于10 s 时，去除率上升缓慢，说明在较低的甲醛浓度下甲醛溶解的驱动力很小，很难继续溶解。
　　3.3 循环液流量对净化效率的影响
　　在生物滴滤塔中，循环液可以保证滤料的充分润湿，是微生物降解污染物的必要条件，因此，气液比是一个重要的运行参数。在本实验中，循环液喷淋量对微生物降解性影响较小，主要影响循环液的雾化效果，具体体现在雾化小液滴的大小和产生量，不同的雾化效果影响甲醛吸收效果，进而影响净化效率。通过对不同流量下雾化喷头的试验，发现当循环喷淋量小于20 mL/min 时，基本上无法实现雾化;由于单个喷头的最大流量约为80 mL/min，我们分别选择喷淋量为20、35、50、65 和80 mL/min，空床停留时间为10 s，甲醛初始浓度为0.5、1 和1.5 mg/m3 进行试验，考察循环喷淋量对空气净化器去除甲醛的影响。
　　不同于生物滴滤塔，循环液流量对净化装置去除甲醛的效果影响较小，循环液流量大于35 mL/min 时，去除率和去除负荷基本达到平稳状态，主要原因在于当循环液流量大于35mL/min 时，已经达到很稳定的雾化效果，继续增加循环液流量只会增加液滴的喷淋半径，在横截面积比较有限的喷淋塔内，液滴会受容器壁影响很快凝聚顺容器壁流下，对于气体中甲醛的溶解贡献很小，因此，从节能的角度该净化装置是的循环液流量确定为35~50mL/min 是比较合适的，同时在反应器的设计选型时需要注意设计合适的高径比，以尽可能提高同等雾化条件下的甲醛吸收效能;而当循环液流量为20 mL/min时，虽然已经有雾化效果，但形成的小液滴直径较大，总的气液传质界面比较小，不利于甲醛的快速溶解，因此去除率和去除负荷均比较低，说明循环液充分的雾化是保证甲醛快速吸收的先决条件。
　　3.4 固定化微生物吸附柱对净化效率的影响
　　固定化Pseudomonas sp. IOFA1 吸附柱的停留时间为1 min，在系统考察净化装置各种操作参数的实验中，循环液中甲醛的浓度在1 mg/L 以下，甚至很少能检出，对装置甲醛去除负荷的计算后发现，喷淋洗气塔最高的甲醛吸收负荷为5.61 mg/h，而通过之前的研究，100 mL 固定化Pseudomonas sp. IOFA1 吸附柱的甲醛降解负荷为20.58 mg/h，远远高于喷淋洗气塔甲醛吸收负荷，可见甲醛从气相到液相的转化过程是整个固定化微生物甲醛净化装置净化甲醛的限速步骤，因此要提高净化效率，需要进一步提高气态甲醛的溶解效率。
　　4 结论
　　本文研究了以固定化微生物空气净化装置对含甲醛空气的处理效果，得出以下结论：
　　(1)在相同的气体流速下，随着进气甲醛浓度的升高，净化器对甲醛的去除率和去除负荷均随之升高。
　　(2)在相同的进气甲醛浓度下，随着气体空床停留时间的增加，甲醛去除率有所提高，去除负荷则随停留时间的增长降低;当空床停留时间为5~6 s 时，装置对甲醛的去除负荷最高，能达到561 mg/(m3h)。
　　(3)循环液流量对净化装置去除甲醛影响较小，从节能的角度而言，35~50 mL/min 是该净化装置比较合适的循环液流量。
　　(4)固定化Pseudomonas sp. IOFA1 吸附柱对于净化装置的作用在于净化循环液，恢复吸收效率，本研究中固定化Pseudomonas sp. IOFA1 吸附柱的可降解甲醛负荷为20.58 mg/h，远远大于吸收装置的吸收甲醛负荷，吸收过程是净化装置去除空气中甲醛的限速步骤。