有机固体废弃物厌氧发酵产生沼气的脱硫技术分析

　　0引言
　　随着工农业废弃物厌氧生物处理技术的广泛应用，沼气作为一种可再生能源，越来越受到人们的关注和重视。沼气是一种特殊的生物质能源，因为它的低位发热值较高，所以其经常被用作汽车燃料，还有一些被用作动力能源(如水泵和发电机)，也有被用作化工原料(如合成有机玻璃脂和制造甲醛和甲醇等);还有一些国家的沼气净化技术较高，如瑞典将净化后的沼气直接并入国家气网使用。因此，沼气完全可以作为一种绿色能源被开发利用，这种新兴的产业也被人们越来越重视。由于沼气来源于厌氧发酵工艺，因此这种工艺也得到越来越多的产业化应用，不仅能缓解当前存在的能源危机问题，而且能很好地达到保护环境的目的。
　　各种厌氧发酵微生物在厌氧的条件下，将有机物分解消化的过程中会产生沼气，此时也伴随有H2S的产生。因此，沼气是一种混合气体，其中CHQ和CO2的含量较高，H2, H2S, NH的含量比较少。发酵原料的种类、各种原料的相对含量、厌氧发酵的条件(温度、时间、pH等)以及厌氧发酵的各个阶段都是影响沼气成分的因素。
　　硫化氢(H2S)是一种能危害人体健康的有毒性气体，其物理性质上最大的特点是无毒和有强烈的臭鸡蛋气味。另外，大气中H2S的存在是造成酸雨的主要原因之一。由于H2S在化学性质上能与许多金属离子反应，产物是硫化物沉淀，而这些产物又不溶于水或者酸，所以其对铁等金属类物质有很强的腐蚀性。除此之外，当沼气燃烧时，H2S会被氧化成亚硫酸，从而对环境造成严重的污染，也会严重腐蚀设备、管道和仪器仪表等。因此，在利用沼气之前必须将其中的H2S去除，而国家对沼气中H2S含量的标准有严格的规定，不能超过0. 02g/亩。目前，最常用的脱除H2S的方法有干式脱硫、湿式脱硫和生物脱硫。
　　1.干法脱硫
　　干法脱硫的具体反应过程是首先通过物理吸附将H2S吸附在吸附剂的表面，然后是吸附剂与H2S发生化学反应生成单质硫的过程。因为干法脱硫所使用的脱硫剂大多数是粉末状或者颗粒状，其整个过程是在完全干燥的环境下进行的，所以脱硫过程不会对设备和管道等产生腐蚀和结垢的影响。干法脱硫的适用范围是含有较低浓度H2S的气体，其优点在于脱硫工艺设备比较简单及工艺技术方面比较成熟。因此，干法脱硫工艺在工业上应用较广。目前，最常用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、活性炭吸附法和膜分离法等。
　　1.1氧化铁法脱硫
　　氧化铁沼气脱硫法是使用较早的一种方法，早在19世纪40年代就开始逐步发展起来了，而此时煤气工业也孕育而生。氧化铁法脱硫的反应原理:常温下沼气到达脱硫机床的表面，此时沼气中的H2S与Fe203发生氧化还原反应，生成的产物为Fe2S3和Fe2;之后，含硫的脱硫剂再被空气中的氧氧化为Fe2 03和SO这也说明了这种脱硫剂是可再生的，可以循环使用很多次;但是如果脱硫剂表面的空隙被大部分覆盖以后，氧化铁脱硫剂就失去了活性。由此可见，影响脱硫效果的因素有沼气的流速和沼气与脱硫剂接触的时间。
　　氧化铁法脱硫过程中发生的化学反应是不可逆的。反应方程式的反应速率很大，要将沼气中的H2S浓度降到1 mg/m3以下，只需要几秒钟的时间，这样很容易就做到了精细脱硫;氧化铁法脱硫除了这个优点外，还有氧化铁本身的价格便宜，国家的存储资源丰厚，使该法的成本大大降低;另外，就氧化铁法脱硫本身的工艺而言，工艺技术操作简单，方法成熟可靠，脱硫效率较高。因此，中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固废所在其城市有机固体废弃物联合厌氧发酵工艺的沼气净化系统中采用氧化铁吸收法脱除H2S。用氧化铁脱硫时，当脱硫剂中的硫未达到30%时，脱硫剂是可以达到再生的目的，将含硫的脱硫剂被空气中的氧氧化为氧化铁和硫磺，就可以让脱硫剂再生;但是当脱硫剂中的硫达到了30%以上的时候，脱硫的效果会变得很差，这也说明此时的脱硫剂不能再继续使用了，应该更换脱硫剂。
　　霍保根等在文献中介绍了吸附能力和硫容是影响脱硫剂好坏的两个重要因素，具有硫容为30%-40%以上的常温氧化铁脱硫剂就是好的脱硫剂，脱硫效率能高达99%以上。赵箱平等人使用了一种新的TG型氧化铁脱除沼气中的H2S，通过实验得出:当pH为9-10、温度不低于15 0C、水分为5%-10%、加氮量为50- 100 mg/m、加氧量为1.0%-1.6%、空速为100-300 h，TG型脱硫剂的脱硫效果较好。胡典明等研究使用浸渍法制备出了一种特殊EF-2型氧化铁常温脱硫剂，实验结果表明，此种脱硫剂的脱硫效果突出。当原沼气中的H2S的质量分数为1%时，经过这种特殊脱硫剂脱除H2S后，能使H2S的脱除精度小于0. 03 x 10-6。牛克胜等在文献中也提出，沼气采用干法脱硫，在脱硫的过程中不断地通入空气，从而达到还原再生脱硫剂的目的;同时，通入空气的过程可以使用自动化控制系统，还能达到使设备连续运行的目的。
　　1.2氧化锌法脱硫
　　将氧化铁沼气脱硫法中的氧化铁脱硫剂换成氧化锌脱硫剂，就是氧化锌法脱硫。该法是通过与沼气中的H2S反应生成硫化锌和水而将H2S脱除。由于生成的H2S难离解，且H2S的吸附效率高，所以氧化锌法脱硫也可以认为是脱硫精度较高的一种脱硫方法，此方法一直应用于精脱硫过程。氧化锌的脱硫反应过程属于气固两相反应，且此反应不属于催化反应，其最大的特点就是反应过程的进行不光是在固体表面，在其内部也会发生。当脱硫反应开始进行时，在脱硫剂氧化锌的表面开始发生氧化还原反应，生成产物硫化锌;然后，固体表面的硫离子扩散迁移到固体内部，通过离子置换反应将阳离子释放出来，这一系列的反应就是通常所说的固体扩散。2n0的结构是非常典型的n型半导体，如果将其作为催化剂，它的性质绝大部分取决于2n0表面电子的性质。因为在用氧化锌脱除硫化氢之前有一个表面吸附过程，H2S本身也属于酸性气体，所以氧化锌固体表面的电子浓度是影响化学反应速率和固体表面酸碱度的关键因素。也就是说，当脱硫剂表面增大或者说碱性增高时，硫化氢被吸附的速度也会加快。由此可以得出，氧化锌脱除硫化氢的过程也受气氛效应的影响，2n0固体表面吸附气体分子的同时，就会有电子的转移。所以，部分气体虽然不是直接参加脱硫的化学反应，但是在其被2n0固体表面吸附的过程中影响了固体表面的电子浓度，从而影响了整个脱硫反应进程。同氧化铁脱硫法相比较，氧化锌脱硫法的缺点显而易见，就是脱硫剂再生的问题。氧化锌脱硫剂是不可以再生的，因为在脱硫剂再生的过程中氧化锌脱硫剂的表面活性会因烧结而大大降低，从而也降低了脱硫剂的机械强度，所以在脱硫剂使用完之后就必须更换。 据文献研究表明:当温度为200- 400 的中温和温度为600 -700 的高温时，氧化锌的脱硫效果较好;但是，当温度降低到200 以下时，氧化锌脱硫的硫容变得很低，脱硫效果也会大打折扣。邵纯红等在不同焙烧温度下用碱式碳酸锌制得不同粒径的纳米2n0，并将其作为脱硫剂，室温脱除H2S。研究结果表明:常温、常压下，260 焙烧的纳米2n0对H2S有高的去除率;同时，当2n0粒径增大、2n0结构中氧空位减少时，其脱硫效果会降低;而且这种纳米氧化锌可以直接与硫化氢发生反应生成单质硫，使尾气中没有SO2产生。
　　1.3活性炭吸附法脱硫
　　因为活性炭也有较强的吸附性，所以也可以使用活性炭作为吸附剂来吸附沼气中的硫化氢气体，这就是活性炭吸附法脱硫。其脱硫的原理:活性炭吸附H2S之后，向活性炭内通入氧气，使H2S被氧化成硫磺;然后再用硫化铰溶液将硫磺洗去，生成的反应产物是多硫化铵。由于这个反应是可以逆向进行的，只需要将多硫化铰加热即可重新得到硫化铵和硫磺，从而实现了活性炭的再生利用。
　　2湿法脱硫
　　湿法脱硫的原理是利用能够吸收硫化氢气体的溶剂吸收硫化氢，从而达到脱硫的目的，溶剂也可以再生。由于所用的吸收剂吸收H2S的原理的不同，所以可以分为湿式氧化法、物理吸收法和化学吸收法，而且这种方法最明显的优点是比较适合处理沼气量大和硫化氢浓度较高的气体。
　　2.1湿式氧化法
　　湿式氧化法脱除沼气中的硫化氢的工作原理是借助水的溶解作用，使溶解在其中的脱硫剂与硫化氢接触后发生氧化还原反应，从而达到脱硫的目的。这种方法的起源较早，到目前为止己经成熟的工艺多达几百种，然而应用产业化较多的只有二十几种，应用最为广泛的3种是砷基工艺、A. D. A法和PDS法。
　　砷碱法是砷基工艺中较成熟的工艺，所使用的碱液是钾或钠的碳酸盐混合溶液，用溶液中的砷酸盐或硫代砷酸盐作为氧化硫的脱硫剂。然而，这种工艺在工业生产中并不常见，原因就是砷有剧毒。除此之外，其脱硫的效率并不高，操作起来也很复杂。
　　2.2化学吸收法
　　由于硫化氢属于酸性气体，所以一般利用呈碱性的溶液与其发生酸碱中和反应，从而达到吸收硫化氢的目的，这种方法就是化学吸收法。显然，这种方法有一定的适用范围，如适合于操作压力较低或原混合气体中烃含量高的地方。一般常见的化学吸收法有碳酸钠吸收法、氨水法和醇胺吸收法。
　　碳酸钠吸收法所用的吸收剂为碳酸钠，与硫化氢发生中和反应。此方法的优点是系统操作较稳定，除了能吸收硫化氢外，还能吸收部分的二氧化碳;但是由于碳酸钠会部分变成重碳酸钠，从而影响脱硫效率，还有部分碳酸钠会变成硫酸盐，进一步降低了脱除硫化氧的效率。
　　3结语
　　主要对传统沼气脱硫技术中几种工业化常用的脱硫工艺进行了分析，干法脱硫和湿法脱硫是两种传统的脱硫方法，也是目前工业上使用较普遍的脱硫方法。干法脱硫的优势在于工艺流程简单、技术成熟可靠、脱硫过程对设备损害小以及造价较低等，适合处理H2S浓度较低的精脱硫;湿法脱硫的优势在于处理循环量大的溶液、脱硫效率较高和脱硫过程可连续操作等，此法适合于含硫量高的气体，但是投资运行费用高，沼气利用一般用户难以承受。中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固废所在其城市有机固体废弃物联合厌氧发酵工艺中所产生的沼气中H2S的含量较低，属于低含硫量的沼气气体，所以此工艺中使用的是干法脱硫中的氧化铁吸收法脱硫、提纯后的沼气，部分用于生产车间制肥系统供热、有机肥烘干，其余进入发电机组发电，产生的电力主要用于车间生产用电。我公司也有意向通过进一步的研究将净化、提纯后的沼气用作车用燃料(CNG)，从而大大地提高了沼气的利用率，真正达到缓解能源危机、保护自然环境的目的。