乳状液膜法萃取废水中氰化物的特性

　　氰化废水是指含有氰化物的工业废水，主要来源于电镀、选矿、稀贵金属冶炼、农业、医药、煤气化等行业。氰化物有剧毒，极少量的氰化物就会使人、畜在短时间内中毒死亡。目前国内外开发的氰化废水处理方法有活性炭吸附法、高铁酸盐氧化法、膜处理法、光催化氧化法、离子交换法、溶剂萃取、电解法等。上述方法对氰化物的处理具有一定的效果，但在某些方面仍有不足。如清华大学开发的溶剂萃取法虽然已实现工业规模化应用，但该法只适应于高浓度含氰废水;电解法适合高浓度氰化废水的处理，但电流效率低，废水难以达标排放。
　　乳状液膜技术是 20 世纪 60 年代由美籍华人黎念之博士研究开发的，其将固体膜分离与溶液萃取的特点综合起来，形成一种新的膜分离技术。其优点在于选择性好、比表面积大、能耗低、分离速度快、传质速率高、萃取与反萃取一步进行、膜相能多次重复利用等方面。由于乳状液膜分离技术的特性，近年来广泛应用于稀土元素分离、环境保护、生物医药、石油化工、金属离子分离等领域。目前研究液膜法处理氰化废水尚处在实验阶段，程迪等对来自制药厂的氰化废水采用液膜法处理，其萃取率可达 99.99%，其回收的氰化钠可用于生产;何鼎胜等对来自焦化厂的氰化废水采用液膜法处理，其萃取率可达 99%。液膜分离作为一种清洁的分离技术，对氰化废水的处理具有良好的应用前景。
　　本研究采用 Span-80 作表面活性剂、三正辛胺(TOA)作流动载体、液体石蜡作膜助剂、煤油作膜溶剂、NaOH 溶液为内水相处理氰化废水，并回收氰化物。研究中考察了表面活性剂用量、流动载体用量、内相液 NaOH 浓度等因素对废水中氰化物萃取率的影响规律，其结果为液膜法处理氰化废水提供了理论与技术基础。
　　1 实验方法
　　1.1 材料、试剂和仪器
　　本实验所用氰化废水来自某黄金冶炼厂提金废水，水质澄清，无色透明。
　　表面活性剂为 Span-80，载体为三正辛胺(TOA)、氢氧化钠溶液，膜溶剂为煤油，膜助剂为液体石蜡，提供强酸介质的是浓硫酸。以上试剂均为化学纯。
　　仪器：高剪切混合乳化机，上海全简机电有限公司;精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司;超声波破乳机，深圳市艾柯森自动化设备有限公司。
　　1.2 实验原理
　　氰化废水中含有大量的铜氰配合物、锌氰配合物和铁氰配合物。在废水中存在形态比较稳定，不易游离出氰离子，在强酸介质中，这些配合物能游离出氰离子，同时为萃取氰化物提供 H+介质，有利于萃取废水中的氰化物。
　　1.3 实验方法
　　(1)制乳 将表面活性剂溶解在膜溶剂中，并加入载体、膜助剂液体石蜡、碱性氢氧化钠内相液，按一定的体积比混合，利用制乳机在低速下搅拌均匀，随后加速到 2300r/min 转速下搅拌均匀，制得白色油包水型微孔乳化液。
　　(2)反应 将微孔乳化液与待处理的氰化废水按 1 (3 21)的体积比混合，在 230 270r/min 的低速搅拌，使二者充分混合，氰化物进入内相液被萃取。
　　(3)破乳 废水中氰化物进入内相液被充分提取后，转入分液漏斗中静置分层，取下层无色水相测定氰化物的含量，上层油层为油相与内相液，内相液中富集着氰化物，利用超声波破乳后静置得到的水相为可以回收利用的氰化钠。
　　2 结果与讨论
　　2.1 表面活性剂用量对氰化物萃取率的影响
　　实验条件：TOA 体积分数 2%，液体石蜡体积分数 1%，乳水比 1 7，乳水接触时间 15min，油内比为 1 1，制乳转速为 2300r/min，NaOH 体积分数为 3%。
　　随着 Span-80 用量的增加，萃取率逐渐提高，但是当体积分数超过 5%后，乳液接触过程中会出现因黏度过大而难以分层的现象，萃取率降低。以上的实验现象可以解释为随着Span-80 在体系中体积分数的增加，液膜的界面张力相应的随之降低，其界面能降低，液膜体系达到更加稳定的效果。但 Span-80 在体系中体积分数过大时，氰化物的萃取率降低，是因为表面活性剂所占体积分数越大，液膜的传质阻力就越大，降低了氰离子的迁移速度。总体上来讲，表面活性剂的用量过大反而导致除氰效率的下降，且增加成本。对于该体系，采用表面活性剂体积分数为 3%，一方面能保证对氰化物有较高的萃取率，另一方面能保证乳状液膜长时间的稳定。
　　2.3 内相液 NaOH 体积分数对氰化物萃取率的 影响
　　其他实验条件同 2.1 节，改变内相液 NaOH 体积分数，考察内相液 NaOH 体积分数的变化对氰化物萃取率的影响规律。
　　废水中的氰多以稳定的化合物形态存在，然而在液膜萃取的过程中，需要将氰酸化，使其成为游离态的 HCN，易于与 NaOH 结合反应。因而乳状液膜的内相采用 NaOH 水溶液时，随着 NaOH 体积分数的提高，会提高氰类物质向内相液的转移速率，从而在反应达到平衡是其萃取总量也越多，因此图4 中开始随着 NaOH 体积分数增加，氰化物萃取率提高。在 NaOH 体积分数提高到 3%及以后，一方面使表面活性剂 Span-80 酯键发生水解得速度加快，使膜的稳定性急剧下降，从而使氰化物的萃取率降低;另一方面内相溶液浓度增加，内外水相的化学势差随之增加，导致膜的溶胀率增加，也使膜的破损加剧并最终导致萃取率急剧下降。因此，本实验条件中氢氧化钠的体积分数取值为 2%。
　　2.4 油内比对萃取率的影响乳状液膜中乳液体积与NaOH溶液体积比称之为油内比。其他实验条件同 2.1 节，改变油内比，考察油内比的变化对氰化物萃取率的影响规律。
　　油内比逐渐降低时，氰的萃取率也逐渐增大，当油内比降低到一定值时，氰的除去率基本保持不变，是因为随着吸收剂增加，即 NaOH总量增加，利于 NaCN 的生成;但是随着萃取时间的增加，油内比小的液膜薄，导致部分膜破裂，使萃取率保持在一定范围内。综合考虑到萃取率和试剂的使用量等因素，选择 1 1 为较佳实验条件。
　　2.5 乳水比对萃取率的影响
　　乳状液液膜的体积与氰化废水的体积比称之为乳水比。其他实验条件同 2.1 节，改变乳水比，考察乳水比的变化对氰化物萃取率的影响规律。
　　2.6 乳状液膜法对不同浓度氰化废水的萃取效果
　　实验条件：Span-80 体积分数为 3%，TOA 体积分数 2%，液体石蜡体积分数 1%，乳水比 1 7，乳水接触时间 15min，油内比为 1 1，制乳转速为2300r/min，NaOH 体积分数为 2%。针对不同体积分数的废水进行萃取。
　　乳状液膜法对不同高体积分数的氰化废水具有良好的萃取效果，随着氰化废水浓度的上升，其萃取率在下降，主要是因为乳状液膜对氰化物的萃取容量达到饱和，萃取总量不变，对更高浓度氰化物其萃取率降低。综上所述，乳状液膜法对浓度处在 300 500mg/L 范围内的氰化废水具有良好的萃取效果。处理后废水浓度虽没有达到排放标准，但为进一步的处理提供了良好的基础。
　　3 结 论
　　表面活性剂Span-80为3%，膜溶剂煤油为94%，膜助剂液体石蜡为1%，载体为2%的微乳液配比下，采取油内比为 1 1，乳水比为 1 7，制乳转速为2300r/min，NaOH 体积分数为 3%，废水 pH 值为 4，乳水接触时间为 20min，在以上条件下氰化物萃取率可达到 95%以上，对于高浓度氰化废水具有良好的萃取效果。利用乳状液膜技术处理氰化废水效果较好，可有效降低氰化废水对人体健康及环境的危害，这对黄金冶炼工业持续发展、环境保护、人类健康具有重要的科学意义和社会意义。