功能材料用掺杂氧化钨的制备及其功能特性研究进展的分析

　　钨及钨化合物由于具有独特的理化性和电子特性，成为国民经济以及现代国防中不可替代的基础性材料和战略性资源，并被称为工业的牙齿。钨和钨化合物主要被应用于硬质合金等传统工业领域，同时在变色窗、光催化、燃料电池、化学传感器、场发射、环境净化、太阳能转换等功能性领域也有良好的应用前景，因而引起了研究人员的广泛关注，己成为当前功能材料研究的热点之一。例如，金属钨是重要的场发射和热发射材料，应用于X射线管、粉磨管和无线电电子管中的阴极材料；非晶相氧化钨具有很好的光致变色特性和电致变色特性叫；负载型氧化钨近年来被发现具有很高的可见光催化活性，其理论基础在于氧化钨与负载颗粒之间的界而电子转移反应以及氧的多电子还原过程。此外，氧化钨是一种重要的金属氧化物气敏材料，对某些气体具有卓越的灵敏度和选择性；氧化钨对电磁波有很强的吸收能力，可在军事上用作优良的隐形涂料；氧化钨材料具有极好的紫外光吸收特性和理化特性，可作为信息显示屏、大规模信息存储器、智能变色窗等器件的基础材料。
　　然而，近几年研究人员在研究氧化钨的电致变色、气致变色等性能中发现，纯氧化钨材料存在一些弱点，如材料电阻大、极化电压过高、气体选择性不强等；在研究氧化钨的光催化性能中发现，纯氧化钨材料同样存在载流子复合率高、光催化效率低等缺点。为了改善这些性能，研究人员采用多种方法对纳米氧化钨进行改性，其中掺杂是一种有效的方法。本文主要介绍近年来国内外功能材料用掺杂氧化钨材料的制备方法和应用研究进展，分析制备方法、掺杂元素种类对其性能的影响，并对掺杂氧化钨材料功能特性今后的研究方向提出一些看法。
　　1掺杂氧化钨材料的制备
　　功能材料用掺杂氧化钨的制备方法按反应环境的不同分为固相法、液相法和气相法等。氧化钨是过渡族金属氧化物，通过掺杂不同的元素、改变掺杂量、优化掺杂及复合工艺可对材料进行改性，从而改善其性能。
　　1。1固相法
　　固相法主要有固相烧结法叫和机械粉碎法，掺杂氧化钨的制备多采用固相烧结法。机械粉碎法是用粉碎机将原料直接研磨成超细粉。固相烧结法一般是指在高温环境下通过固体与固体间的反应来合成金属氧化物的方法。利用固相烧结法合成氧化钨或者掺杂氧化钨的步骤如下：首先将原料干法混合，然后通过球磨等方法粉碎混匀，最后进行一定时间的高温锻烧。Akivama等将钨酸按经过高温锻烧，合成了固体WO3粉末。杜俊平等采用固相烧结法合成了不同Ce掺杂量的WO3光催化剂，该工艺过程简单、成本低，但反应效率低、能耗大、产物粒径不均匀。
　　1。2液相法
　　1。2。1水热法
　　水热法通常是在密闭的反应体系（如反应釜）中，采用水为溶剂，经加热加压使难溶性反应物有效溶解并进行重结晶，从而合成产物（需适当的后处理）的一种有效方法。2009年，Le等以WC16为钨源、苄醇为溶剂，经溶剂热反应及高温锻烧后得到纳米级固体WO3；研究结果表明，经微波加热方式合成的产物粒度较小，平均直径为6nm，比表而积为140m2g。桂阳海等分别在Na2WO4溶液和Co（NO3）2溶液中加入CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），得到钨酸沉淀和钻酸沉淀，再将沉淀物转移至反应釜中水热反应12h，得到掺CO纳米WO3。通过水热法合成的掺杂WO3粉末具有粒径均匀、纯度较高、结晶性良好等优点。
　　1。2。2溶胶凝胶法
　　与其他制备方法相比，溶胶凝胶法工艺简单，设备成本低，反应过程可控，且便于规模化生产薄膜材料；但由于产物烘干后易形成硬团聚，同时反应时间过长，该法的应用受到了限制。该法主要分为两步：首先利用溶质与溶剂间的水解反应，使金属盐或无机盐溶解于溶剂中，通过缩聚反应使水解产物重新聚集成纳米级粒子，形成溶胶；溶胶经陈化、聚合形成凝胶；凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。研究人员根据溶胶的特性并结合不同的工艺参数，可合成各种各样的纳米级粉末、薄膜等材料。
　　Zayat等采用溶胶凝胶法合成掺Pt的WO3薄膜，过程如下：在Na2WO3溶液中通过离子交换得到H2WO4溶胶，再将K2（PtCI4）加入溶胶中，并加入丙酮减缓凝胶过程，随后将玻璃基板浸入溶胶，即得具有良好的光学性能和机械强度的掺Pt的WO3薄膜。
　　1。2。3沉淀法
　　沉淀法通常分为共沉淀法和化学沉淀法，共沉淀法一般用于合成小粒径的掺杂复合氧化物。Lee等采用共沉淀法制备WO3TiO2复合氧化物：将氨水和适当的表而活性剂溶解于WCl6和TiC14（质量分数4）的水溶液，从而生成W（OH）6的沉淀，锻烧后得到纳米粒径的WO3TiO2。Xia等采用化学沉淀法制备掺Cu的WO3粉末：往水合钨酸钠中加入去离子水，滴入盐酸至白色沉淀物生成，立即加入HAuCI4。4H2O，调整pH值后静置，然后加入CTAB形成白色絮状沉淀，超声清洗40min，过滤并去除沉淀物表而残留物后，将沉淀物锻烧得到Au掺杂WO3粉末。
　　沉淀法制备的纳米粉末的粒径分布较均匀，但由于所得沉淀物中往往包含较多的结晶水，在干燥时易产生硬团聚，以致粉末结构被破坏。
　　1。3气相法
　　1。3。1物理气相沉积
　　物理气相沉积（PVD）一般有溅射镀膜法和蒸发镀膜法两种。溅射镀膜法通常采用磁控溅射，其原理是：利用高能粒子束轰击靶材表面，使靶材表面的原子摆脱原子间的束缚逸出；采用一定方向一定强度的磁场可控制逸出的原子或二次电子，使其以轮摆线的形式规则运动；通过将原子或二次电子束缚在靶材表面，可使辉光维持而进行溅射。蒸发镀膜法主要采用电子束蒸镀，其原理是：利用高能电子束对靶材表面进行轰击，使材料表而产生极高的温度，从而使材料由固态直接升华到气态，并沉积到工件表而形成薄膜。
　　胡明等为了研究WO3薄膜的气敏性，在未抛光的Al2O3基片上，采用直流反应磁控溅射法制备了纳米级WO3薄膜。Chatchawal等以WO3和CNT的混合粉末为原料，采用电子束蒸镀法在A12O3基板上制得NWCNT掺杂WO3薄膜。物理气相沉积是实验室中较为广泛采用的制膜方法，与其他方法相比，其合成薄膜的速度较快，薄膜纯度较高，表而均匀性较好，且可将一些高熔点反应物用于掺杂WO3薄膜的制备，但反应仪器成本较高，因而不适用于规模化制备薄膜材料。
　　1。3。2化学气相沉积
　　化学气相沉积是在反应室中使气体与原料间发生化学反应，生成物经过成核、生长，最后沉积在衬底上形成薄膜的工艺方法，可分为真空CVD、常压CVD、低压CVD、等离子体增强型CVD等。杨眉等以荃青石蜂窝陶瓷为基体，采用CVD技术负载TiO2载体，沉浸于V、W化合物溶液中，最终制备出V2O5WO3TiO2催化剂。采用CVD方法制备WO3薄膜，可得到高纯度的薄膜，且能完全控制WO3的形貌，但成本高，不适用于大规模制备。
　　2掺杂氧化钨的功能特性
　　对于一定的纳米级基体材料，在低浓度掺杂条件下，掺杂元素一般以固溶体形式进入基体晶格，不会改变基体的晶格结构。但在高浓度掺杂条件下，基体与掺杂剂可能形成复合化合物，从而改变基体的晶格结构，相应地改变材料的特性。氧化钨材料通过合理地掺杂不同的元素，可使其结构和功能特性得到明显改善，如调节其吸收光谱，提高其电致变色性能、气敏性、催化性能等。
　　2。1电气变色性能
　　2。1。1Ni掺杂氧化钨
　　Ni掺杂可适当地降低WO3的极化电压，并提高WO3薄膜的稳定性和着色性能。Ni一般以杂质原子的形式进入WO3晶格中，在WO3中有一定的固溶度，形成置换固溶体，从而改变WO3的晶格结构及其性能。黄佳木等以磁控溅射法制备Ni掺杂WO3，研究结果表明掺杂Ni后，WO3的可见光透过率降低而着色性能提高，且在低浓度掺杂时效果更明显，而在高浓度掺杂时效果降低；最佳Ni掺杂量在7。7左右。
　　2。1。2MO掺杂氧化钨
　　张旭苹等以MoO3掺杂氧化钨制备了纳米薄膜，并对其电致变色性能进行了测试，结果表明：与纯氧化钨纳米薄膜相比，Mo掺杂氧化钨纳米薄膜具有更高的电致变色响应速率和着色效率，且其光吸收峰的位置向高能方向移动。
　　2。1。3Ti掺杂氧化钨
　　Ti的原子半径与W的原子半径相差不大，因而当采用Ti掺杂WO3时易发生置换反应，从而改变WO3晶格结构，使其晶体缺陷减少。向氧化钨中掺杂TI，可改变其电致变色性能，使其电响应速度加快，循环使用寿命延长。胡远荣等采用磁控溅射法制备T1掺杂氧化钨薄膜，测试结果表明，T1掺杂纳米WO3薄膜的晶化程度降低，晶粒细化，晶格结构变疏松，从而其离子抽出和注入的通道大大增多，电响应速度提高，且循环使用寿命提高了4倍以上，但其可见光透射率与未掺杂的相比有所降低。Karuppasamy等采用共溅射法制备了TI掺杂WO3，发现改变反应条件如增加氧气室的压力，可使WO3薄膜的能带位置发生移动，由3。07eV增至3。24eV，同时折射率发生变化，从而改变其电致变色性能；当氧气室的压强为0。4Pa时，薄膜的结构、形态、光学和电致变色性能得到了最大的改善。
　　2。2气敏性
　　2。2。1ZnS掺杂氧化钨
　　由于ZnS是N型半导体，其化学键呈离子键向共价键过渡的性质，因而具有一定的方向性，WO3可通过掺杂适量ZnS而改善自身的气敏性。魏少红等通过沉淀法合成了ZnSWO3纳米粉末，研究了其对H2S气体的灵敏度、选择性以及响应恢复速率；研究结果表明，适量的ZnS掺杂可提高WO3纳米粉末对H2S的灵敏度，当ZnS掺杂量为1。0时，此性能与纯WO3相比得到最大的提升。
　　2。2。2贵金属掺杂氧化钨
　　N02、丙酮气体是化工场所空气污染的主要来源，因此这些气体的检测日益受到重视，而过渡族金属氧化物，由于其在气体敏感性方而的优异性能，己成功应用于气体的检测。为了使WO3具有更好的气敏性，研究人员通过掺杂等方法对其进行改性研究。曾庆丰等以WO3粉末为原料并加入一定量的Pt，采用固相烧结法制得旁热式气体敏感元件；添加不同含量的Pt优化了材料的气敏性，测试结果表明，将0。5的Pt粉掺入氧化钨，所得气敏元件的灵敏度增强近8倍，响应时间减少约60，相应的恢复时间则缩短近88。Hiroharu等采用直流溅射法在WO3中分别掺杂Pt、Pa及Au制备气体传感器。
　　2。3光催化性能
　　2。3。1掺杂氧化钨
　　为提高氧化钨的光化学稳定性，刘华俊等通过共沉淀法向WO3中掺杂Tb3，增强了氧化钨的结晶度，使其表而生成少量的Tb6WO12，对可见光的吸收增强，从而提高了WO3对可见光的利用率以及对罗丹明B的降解率；此外WO3抗光腐蚀能力增强，为其光催化降解有机物、治理环境污染提供了可能。Chang等以氯化钵和氯化钨为前驱体，通过水热法制备了Ce掺杂WO3纳米材料，并将其用于染料甲基橙的可见光催化降解；研究结果表明，随着W与Ce的质量比降低，所得产物形貌由一维纳米线逐渐转变为团聚状颗粒，当W与Ce的质量比为15：1时，所得复合材料对水体中的甲基橙有着最高的光催化降解效率。Shibin等以氯化钨和氯化钻为原料，由水热法获得了不同形貌的Co掺杂氧化钨，证实了Co掺杂对产物形貌有着明显的控制作用，且Co掺杂WO3与纯WO3相比有着更高的光催化活性。
　　2。3。2掺杂氧化钨
　　纯氧化钨金属性较弱，故其光催化性能极不稳定。为了提高氧化钨光催化性能的稳定性，通常可采取细化晶粒、提高比表面积以及掺杂等手段对其进行改性。李慧泉等利用浸渍法制备催化剂，随后对其进行了光催化测试，结果表明光催化剂的紫外光及可见光催化活性均随含量的增加先升高后降低，催化剂具有明显更高的紫外光和可见光催化活性以及轻基自由基形成速率；掺杂同时提升了氧化钨光催化性能的稳定性。
　　Xu等通过混合锻烧的方法获得了掺杂氧化钨材料，并将其应用于染料X3B的光催化降解；不同的锻烧温度以及不同的Fe2O3掺杂量对氧化钨的光催化活性均有较大的影响，其中Fe2O3含量为1、经400度锻烧得到的复合材料的催化活性最高，电子顺磁共振检测结果表明，该复合材料受光激发后产生的轻基自由基数量显著上升，由此可推断氧化铁与氧化钨之间存在电荷迁移，二者耦合促进了光生载流子的分离，从而使材料的光催化活性提高。
　　3结语
　　氧化钨作为一种宽带系的N型过渡族金属氧化物，在电致变色、气体传感、光催化等方而具有良好的特性，且通过掺杂的方法可提高其电致变色、光致变色、气体传感、光催化等性能，从而使其广泛地应用在气体传感器、电致变色器件、光催化试剂等领域。纳米时代的到来，标志着今后对氧化钨的研究重点将集中于制备高纯度、稳定性好、粒度小的纳米级掺杂氧化钨粉末或薄膜材料，以及不同因素对其掺杂改性的影响。因此，研究人员需致力于掺杂氧化钨的微观结构形成机制的探讨，以及掺杂工艺、掺杂元素、掺杂量的确定，从而优化掺杂氧化钨的各项性能。