1 引言 质子交换膜燃料电池( PEMFC) 是氢燃料电池的一种，具有能量转化效率高，环保，噪音低等优点，被认为是21 世纪首选的清洁，高效的发电技术. 其中膜电极是核心部件，直接影响电池输出性能. 并且质子交换膜燃料电池具有很多独特的优点: 无噪声，零污染，无腐蚀，寿命长，工作电流大，比功率高，是电动汽车的理想能源. 亦可作为军用，民用便携式电源，具有十分广阔的应用前景]. 但在燃料电池系统中，由于其多电子反应性质和低的反应速率限制了燃料电池的性能. 铂系催化剂作为阴极材料能有效的进行氧还原反应( oxygen reduction reaction，ORR) ，但它们的低耐用性和高成本极大地限制了它们的商业应用. 最近研究表明，高稳定性的过渡金属与氮共掺杂石墨( MNx - Gra) 对氧还原( oxygen reductionreaction，ORR) 有更高的催化活性，是传统Pt 基催化剂良好替代品. 例如，Yeager 等研究表明无论是在酸性还是碱性电解液中，金属阳离子与吡啶型氮耦合可作为氧气还原的活性中心. 同时过渡金属Si 掺杂石墨烯和过渡金属配位的氮掺杂石墨烯( MNx - Graphene，M = Mn，Fe，Co) 被证明是具有高催化活性和高稳定性的催化剂，表现出比Pt 更好的氧还原催化特性. 为此，我们将进一步探索Cr，N 共掺杂形成的CrN4 - Gra 结构是否也是较好的氧还原电极材料. 选择Cr 是因为过渡金属Cr 容易形成配位化合物和Cr 在很多催化反应中表现出优越的催化性能. 实验研究也表明Cr 催化剂具有较好的低温催化活性和Ti- Cr - N 金属氮化物[15]可以很好地作为非Pt 基PEMFC 阴极材料. 本文采用包含色散力校正的密度泛函理论方法( DFT - D)，对O2在CrN4掺杂石墨烯表面的氧还原特性进行了详细的计算分析，阐明了CrN4增强石墨烯催化特性的原因及CrN4与石墨烯协同作用的内在机理. 2 计算方法和模型 所有的计算均采用Materials Studio 软件中的Dmol3 模块来进行，并且计算中考虑了自旋极化. 在计算中，采用DFT 半核心赝势方法描述离子和电子间的相互作用，交换关联函数采用广义梯度近似下的PBE 泛函. 过渡态计算( TS) 采用在Dmol3 软件包中的LST /QST 方法.结构优化的收敛性判据10 - 5 Ha，Hellmann -Feynman 原子力收敛判据为0. 002 Ha /，位移设置为0. 005 . Gaussian smearing 参数Sigma 设置为0. 005 Ha. 电子自洽精度设置为10 - 6 Ha. 布里渊积分采用Monkhorst - Pack 形式的特殊5 5 1 的K - points 方法. 吸附能定义: Ead = ECrN4 - Gra + EX -EX/CrN4 - Gra，其中EX/CrN4 - Gra和ECrN4 - Gra分别是气体X吸附的和未被气体吸附的CrN4 - Gra 平衡结构的总能量，EX是吸附的气体分子和它相关联的基体的总能量. Ead值越大，表明吸附作用越强. 3 结果与讨论 3. 1 CrN4 - Gra 模型 计算模型选用CrN4掺杂石墨烯4 4 超晶胞结构，含有31 个原子，在垂直于CrN4 - Gra 平面方向设置15的真空层. 优化得到的4 个Cr - N 键长均为1. 95 . Mulliken 电荷分析表明，Cr 原子带0. 39 个负电荷，N 原子带0. 51个正电荷，因此CrN4基团带1. 67 个正电荷.CrN4基团有较多的电荷集聚表明它很可能是ORR的活性中心. 3. 2 CrN4 - Gra 上吸附物的构型和电荷吸附是催化反应进行的先决条件，在探究反应机理前首先确定各个反应物及中间产物.给出了O2，O，H，O + OH 和OOH 在CrN4 - Gra上的最稳定吸附构型. 对于每一种吸附的物质，我们考虑了各种吸附位和不同的吸附模式，并且认为具有最大吸附能的构型是最稳定的结构. O2在CrN4 - Gra 上有两种稳定的吸附构型( side - on 和end - on) ， O2分子分别以1. 75 eV 和1. 48 eV 的吸附能稳定的吸附在Cr 原子顶上. 在side - on 吸附模式中，O - O 键平行于衬底表面，并与Cr 原子形成三元环，O - O 键长为1. 44 ，比自由的O2键长( 1. 21 ) 拉长0. 23 . 吸附的O2分子得到大约0. 50 个电荷，表明形成了O2 -2离子. 与纯净CrN4- Gra 相比，CrN4基团进一步失去大约0. 42 个电荷. 在end - on 吸附模式中，O - O 键长为1. 31，相比自由的O2键长伸长了0. 1 . O2分子得到大约0. 37 个电荷，这部分电荷主要来自于失去0. 24 个电荷的CrN4基团. 由计算结果表明side -on 吸附模式最稳定. 2 个O 原子的最稳定吸附构型，吸附O2的O - O 键断裂，形成两个分离的O原子分别吸附在Cr 原子和与N 连接形成的五元环的C - C 桥位上，形成的Cr - O 键为1. 57和C - O 为1. 47 . 这两个氧原子分别获得0. 39 和0. 36 个电荷. O2 + H 的稳定吸附构型，O2以side - on 模式吸附在CrN4 - Gra 表面，与O2 - CrN4 - Gra 相比，O - O 键和Cr - O 键键长没有明显变化. H 吸附在与N 原子相连的六元环的C 原子顶位，形成的C - H 键长为1. 12 ，吸附的H 失去0. 29 个电荷，形成了H + . 电荷分析表明，H 失去的电荷主要转移到它吸附的C0. 44 个电荷) 上，吸附的O2的电荷没有明显变化. O2以end - on 模式吸附在CrN4 - Gra 表面，与O2 - CrN4 - Gra 相比，O - O 键和Cr - O 键键长没有明显变化. H 吸附在与N 原子相连的六元环的C 原子顶位，形成的C - H 键长为1. 12 ，吸附的H 失去0. 30 个电荷，形成了H + . 电荷分析表明，H 失去的电荷主要转移到它吸附的C( 0. 48 个电荷) 上，吸附的O2失去0. 13 个电荷. OOH 是O2氢化过程中的一个重要中间产物. H 原子与吸附的O2分子形成的OOH 结构倾向于吸附在Cr 的顶位，吸附能为0. 33 eV. OOH 结构中，O - H 键长为0. 99 ，O -O 键长为1. 41 ，与吸附的O2的键长( 1. 30 )比较接近，比O2键长伸长了0. 11的O - O 键也表明其容易断裂形成O + OH. 两个Cr - O 键长分别为1. 86和2. 92 . OOH 得到0. 26 个电荷.O + OH 的稳定吸附构型，O与OH 共吸附在Cr 原子上，Cr - O 键长分别为1. 62和1. 89 . OH + O 的稳定吸附构型如Fig.2( h) 所示，一个O 吸附在Cr 上，另一个O 与H结合形成OH 吸附在与N 相连的五元环C 上，此结构的吸附能为7. 65 eV，Cr - O 键长为1. 58 ，C - O 键长为1. 46 ，与共吸附在CrN4 - Gra 上的O + OH 相比，O 原子得到0. 10 个电荷，OH 失去0. 12 个电荷，CrN4基团得到0. 14 个电荷. 4 总结 采用包含色散力校正的密度泛函理论方法( DFT - D) 研究了O2在CrN4 - Gra 上的吸附和氢化反应. 结果表明: O2倾向于在CrN4中心吸附，吸附的O2可以直接分解为两个O 原子或是氢化形成一个OOH 或者是O + OH. 由于O2分解的能量势垒( 0. 48 eV) 比O2直接氢化势垒( 2. 09 eV)和( 1. 31 eV) 小很多，所以我们推断O2的直接分解是CrN4 - Gra 上最有优势的路径. 即: O2( ads) +H( ads) O + O + H( ads) OH + O( ads) . 其限速步是O2的分解，对应的势垒为0. 48 eV.
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