浅谈基于离心技术的金纳米粒子表面清洁方法和机理

　　1 引言
　　金纳米粒子因具有优异的物理和化学特性而受到广泛关注, 在光学、催化、生物传感、医学诊断和治疗以及表面增强拉曼光谱(SERS)等领域有广阔的应用前景. 金纳米粒子的粒径和形状对其性质有着显著影响. 近年来, 控制金纳米粒子粒径和形状的制备方法得到广泛研究和应用. 液相合成法因操作简便而成为制备金纳米粒子的主要方法. 然而, 液相合成法通常需要引入保护剂, 以达到控制粒径大小、粒径分布和形貌等目的. 例如, 常温晶种生长方法中通常需要添加大量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂组分. 金纳米粒子在制备过程中使用的保护剂组分会干扰和影响其应用. 例如, 金纳米粒子表面等离子激元共振吸收峰与其周围介质的介电性质密切相关. 金纳米粒子表面吸附的有机物会显著影响其生物相容性从而限制其在生物和医学领域的应用. 有机物在金纳米粒子表面的吸附阻碍了探针分子与表面的相互作用, 对探针分子的SERS 研究有严重干扰. 残留在具有特定晶面的金纳米粒子, 如金立方体(100)和金八面体(111),表面的保护剂组分限制了它们在单晶电化学研究中的应用.
　　因此, 在金纳米粒子的应用研究中, 需要对其表面进行清洁处理或交换吸附合适的活性分子. 但制备过程中使用的保护剂与金纳米粒子表面有较强的相互作用, 使得金纳米粒子的前处理过程相当困难和复杂. 文献已报道多种物理和化学方法可以实现对金纳米粒子或其组装薄膜表面进行清洁处理, 如离心、渗透膜交换、等离子/紫外清洗、电化学清洗、电化学氧化铅沉积/溶出过程和碘交换-电化学脱附过程等. 但是上述清洁过程如处理不当, 会造成金纳米粒子团聚, 改变金纳米粒子的表面晶面特性,产生晶面缺陷, 发生重构等, 以及破坏金纳米粒子组装层.
　　本文发展了一种基于离心技术的清洗金纳米粒子表面十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附物的有效方法, 并以金纳米八面体为例讨论了离心过程对金纳米粒子表面 CTAB 吸附层的清洁作用. 采用热失重分析、表面增强拉曼光谱和傅里叶红外光谱等方法表征了离心清洗后金纳米粒子表面 CTAB 的吸附结构, 并对离心过程的清洗机制进行了相关讨论. 此外,进一步研究了离心清洗后金纳米八面体薄膜电极在硫酸和碱性硝酸铅溶液中的电化学行为.
　　2 实验部分
　　2.1 试剂
　　氯金酸(HAuCl4·4H2O, 99.9%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 99.0%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,99.0%)、硼氢化钠(NaBH4, 96.0%)、抗坏血酸(C6H8O6,99.7%)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、氢氧化钠(NaOH, 96.0%)和硝酸铅(Pb(NO3)2, 99.0%)购于国药集团化学试剂有限公司(中国); 高纯氮气购自厦门林德气体公司(中国). 所有试剂均直接使用. 实验中水溶液配制使用电导率大于 18.0 M  cm 的超纯水(Millipore, 法国).
　　2.2 金纳米八面体的制备
　　采用常温晶种生长方法制备高含量金纳米八面体. 具体过程如下: 首先将冰水冷却的 0.6 mLNaBH4溶液(10 mmol/L)迅速加入到10 mL含有氯金酸(0.25 mmol/L)和 CTAB (75 mmol/L)的混合液中, 激烈搅拌 5 min 后静置 2 h. 从含有金纳米晶种的混合液中取0.5 mL, 用CTAB (0.1 mol/L)稀释至50 mL. 然后取0.3 mL 稀释晶种溶液加入 25 mL 生长溶液, 充分混合均匀后静置, 其中生长溶液含有 CTAB (16 mmol/L)、氯金酸 (0.04 mmol/L)和抗坏血酸(6.0 mmol/L). 30 min后, 在生长混合液中继续加入 0.9 mL 氯金酸(10mmol/L)及合适浓度的形状控制组分, 混合均匀并放置过夜. 制备得到的金纳米粒子如图 1 所示, 为八面体形状, 是由 8 个(111)晶面覆盖的面心立方单晶结构, 边长约为 50 nm.
　　2.3 金纳米八面体的离心清洗方法
　　取 4 mL 含有 50 nm 金八面体的生长混合液置于离心管中, 使用制备离心机(TCL-16C, 上海安亭, 中国)进行离心清洗. 设置离心转速为 6000 r/min, 离心时间为 10 min, 离心结束后移除上层清液并保留底物, 用超纯水稀释至原体积, 重复离心操作两次. 收集沉降在离心管底部的金八面体浓缩液.
　　作为对比实验, 在其他条件不变的情况下, 采用不同离心转速对金纳米八面体样品进行离心清洗操作.
　　2.4 金八面体形貌和 CTAB 表面吸附结构的表征
　　使用场发射扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 日立公司, 日本)对金纳米粒子的形貌和结构进行表征.其中, 加速电压为 20 kV. 热失重分析采用热重分析仪(TGA, TG209 F1, 耐驰仪器公司, 德国)进行. 实验中样品用量约为 5 mg, 升温范围为 30~900 , 升温速度为 10 /s, 以空气为保护气氛. 取 10  L 金八面体浓缩液滴于干净硅片表面, 真空干燥制得样品进行表面增强拉曼光谱(SERS)表征, 测试仪器为共焦显微拉曼光谱仪(LabRam I, Dilor 公司, 法国), 激发光波长为 632.8 nm. 红外光谱测量采用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolet Avatar 330, 热电公司, 美国).
　　3 结果与讨论
　　3.1 CTAB 在金纳米八面体表面的吸附
　　热失重方法可以用来分析 CTAB 分子在金纳米粒子表面的吸附行为.采用热失重分析方法表征了三次离心清洗后金纳米八面体表面CTAB 分子的吸附行为. 热失重曲线上 227 和 310 附近存在两个明显失重峰, 其中位于 227 附近的失重峰与文献中纳米粒子表面游离 CTAB 分子的峰位置相近(约 230 ). 这表明, 离心清洗后的金纳米八面体浓缩样品中仍然存在少量游离 CTAB 分子.金纳米八面体样品在更高温度310 附近出现了另一失重峰, 此失重峰可能与金纳米八面体表面吸附的CTAB 分子有关. 由于 CTAB 分子和金纳米八面体表面的相互作用, 其热失重温度远高于游离 CTAB 分子的热失重温度.
　　CTAB 分子通常在金纳米粒子表面形成双层吸附. 首先, CTAB 中配对溴阴离子在金表面特性吸附形成一负电荷层, 通过静电吸引作用, CTA+阳离子与负电荷层形成吸附内层. 然后, CTA+烷基长链通过疏水作用继续在水溶液中形成吸附外层[20]. El-Sayed 研究组对金纳米粒子表面 CTAB 吸附双层结构的热失重分析结果表明, 金纳米粒子表面 CTAB 吸附外层分子的热失重温度约为 273 , 吸附内层的热失重温度约为 344 . 在本实验中, 离心清洗后金纳米八面体表面 CTAB 吸附层的热失重温度在 310 左右,有别于双层吸附 CTAB 的热失重特征. 我们推测, 三次离心清洗后的金纳米八面体表面 CTAB 分子表现为(亚)单层吸附行为. 且 CTAB 在离心清洗后的金纳米八面体表面的热失重温度远低于 344 , 表明CTAB 分子与金纳米八面体表面的相互作用远小于CTAB 双层吸附时内层分子与金表面的相互作用, 离心清洗过程减弱了 CTAB 分子与金纳米八面体表面之间的相互作用.
　　3.2 金纳米八面体离心清洗过程的可能原理
　　溶剂水的稀释在离心清洗金八面体的过程中发挥了重要作用. 随离心次数的增加, 金纳米八面体溶液中 CTAB 浓度逐渐减小. 实验中, 4 mL 金纳米八面体溶液经离心清洗后约收集到 25  L 沉降产物. 每次离心沉降物加超纯水稀释至原体积后, CTAB 浓度降低为原来的约 1/160. 由于初始金纳米粒子溶液中CTAB 浓度为 16 mmol/L, 三次离心过程中其浓度分别为 16 mmol/L (一次)、0.1 mmol/L (两次)和 0.6 mol/L (三次) (图 5(A)). 在离心清洗过程中, 金纳米八面体溶液中 CTAB 浓度显著降低, CTAB 分子从金纳米八面体表面逐渐脱附.
　　4 结论
　　本文初步发展了一种基于离心作用清洗金纳米粒子表面 CTAB 保护剂的方法. (1) 采用离心技术,通过选择合适的离心转速和离心次数, 金纳米八面体表面残留的 CTAB 保护剂得到有效驱除. 通过热失重分析, 表面增强拉曼光谱和傅里叶红外光谱表征, 我们推测, 金纳米八面体经 6000 r/min 离心清洗三次后, 表面残留的少量 CTAB 分子由烷基长链与金表面的疏水作用形成(亚)单层吸附, 同时, 与金表面有强相互作用的溴离子发生脱附. 溶剂水的稀释在离心清洗金纳米粒子表面的过程中发挥着重要作用. 金纳米粒子在离心场中的高速运动导致粒子周围双电层发生极化, 极化双电层内产生的局部液流引起双电层内物质交换进而对金纳米粒子表面的清洗产生作用. (2) 经过离心清洗的金纳米粒子可以很好地用于电化学研究. 硫酸溶液中电化学氧化还原和碱性硝酸铅溶液中铅欠电位沉积/溶出过程的研究结果表明, 经离心清洗后金纳米八面体可以直接应用于单晶电化学研究. 由于离心清洗后金纳米粒子仍然稳定存在于水溶液中, 与其表面有弱相互作用的 CTAB 分子可以很方便地与其他活性分子进行交换. 在表面增强拉曼光谱研究, 以及生物传感、医学诊断和治疗等领域, 离心清洗过程可以作为一种有效的金纳米粒子前处理方法得到广泛应用.