CCSiC复合材料模压成型工艺与性能探析

　　1 引言
　　C /C-SiC 复合材料，即碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料，具有高比强度、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等优异的性能，目前广泛应用于航天飞机的热防护系统、飞机刹车片、光伏热场等领域。C /C-SiC 复合材料的制备方法主要有两种:
　　( 1) 化学气相渗透法( chemical vapor infiltration，简称CVI) ，将气相先驱体( 甲烷、丙烯、丙烷或者天然气等碳氢气体) 送达多孔碳纤维预制体中，使先驱体在碳纤维表面发生裂解，形成碳基体，形成多孔C /C 复合材料。之后将含硅先驱体( 如三氯甲基硅烷) 输送到多孔C /C 复合材料孔隙内，形成C /C-SiC 复合材料;
　　( 2) 熔体浸渗法，将多孔C /C 复合材料包埋于硅粉中，加热到硅熔点以上，使熔融硅浸渗入C /C 复合材料孔隙并与基体碳反应生成碳化硅，形成C /C - SiC复合材料。这两种方法都需要反复沉积或浸渍才能达到较高的密度，制备周期长、气体利用率低、制造成本高，不适合产业化生产。本文研究了利用碳纤维编织布为增强体，采用混合粉料模压成型工艺制备C /C-SiC 复合材料，并对其致密化效果和力学性能进行了研究。
　　2 实验
　　2. 1 C /C-SiC 复合材料的制备
　　2. 1. 1 实验材料
　　制备C /C-SiC 复合材料所用原材料有以下几种:( 1) 碳纤维布: 山东江山碳纤维科技有限公司，200 g /m2，平纹编织; ( 2) 硅粉: 济南天琴硅业有限公司，粒度10 000 目，纯度99. 99%; ( 4) 酚醛树脂: 型号为PF-2893A，济南圣泉海沃斯化工有限公司生产; ( 5)石墨粉: 东莞塘厦湘阳石墨制品加工厂，10 000 目，99. 95%纯度。
　　2. 1. 2 C /C-SiC 复合材料的制备
　　首先将碳纤维布裁好，铺放在聚酯膜上，碳纤维布边缘用胶带封边。然后将酚醛树脂粉末、石墨粉、硅粉按照一定的比例进行混合，然后按照设定比例溶于无水乙醇中，搅拌均匀。最后用软毛刷将该配比溶液刷涂在碳纤维布表面，过程中注意表面刷涂均匀，无残余颗粒。一面刷涂完之后常温晾干，然后刷涂另一面。将预刷涂好的碳纤维布裁剪置于热压模具中，升温至120  进行加压至25 MPa，然后升温至180  ，保温保压20 min。将固化成型好的样品进行裁边处理，然后放入高温石墨化炉内，升温至1 600  ，保温2 h，最后随炉降温取出样品。
　　2. 2 样品的性能及表征
　　本文利用Rigaku D/max-rC 型X 射线衍射仪对C /C-SiC 复合材料进行物相分析。Ni 滤波，CuK 为辐射源，波长 = 0. 1542 nm，加速电压和电流分别为40 kV和50 mA，扫描间隔为0. 02，扫描速度为4 /min，扫描衍射角2 范围为10   80。利用场发射扫描电子显微镜对C /C-SiC 复合材料微观形貌进行观察，并采用电子能谱分析微区元素含量分布情况。本文采用的扫描电镜为日立SU-70 型场发射扫描电镜( SEM) 。试样的力学性能测试通过三点弯曲试验进行，测试方法完全按照机械行业标准JB /T 8133. 7-1999 进行。
　　2. 3 正交试验方案
　　本文采用正交试验法来减少试验次数，分析各个因素对C /C-SiC 复合材料影响的大小以及显著性。影响C /C-SiC 复合材料密度、强度的因素主要有碳纤维含量、树脂黏结剂与石墨粉配比、硅粉含量以及溶液配比。本文考察每种影响因素在3 个水平上的变化对其性能的影响。
　　试验的结果具有代表性和典型性，对试验结果进行综合处理，并与不加硅粉制备的纯C /C 复合材料进行对比，可以考察各个因素的影响大小及显著性。
　　3 结果与讨论
　　3. 1 C /C-SiC 复合材料物相结构
　　本文使用X 射线衍射分析( XRD) 作为对物质进行内部原子在空间分布状况的探测方法，有助于了解炭化后C /C-SiC 复合材料的物相结构。在C /C-SiC 复合材料的热处理过程主要发生了两种化学变化，一种为树脂的炭化裂解，一种为硅粉与炭基体发生反应生成SiC。对于树脂炭化裂解过程我们可以通过炭化过程复合材料密度的变化来进行推断。硅粉与炭基体的反应过程，则主要通过XRD 手段了解。
　　0# 为不加硅粉的碳纤维增强碳基复合材料( C /C 复合材料) ，在26. 5左右有一个明显的衍射峰，此峰为石墨晶体d002晶面的特征衍射峰，同时在43 和55附近分别有d100和d004两个衍射峰。而对于1  9# 样品，在存在石墨衍射峰的同时，也在35，60 和72处出现SiC 的衍射峰。除此之外并无明显衍射峰，也无单质Si 的存在，说明原材料中添加单质Si 在热处理过程中均与碳素基体发生反应生成SiC。C 与Si 在超过1 150  温度就开始反应，在1 450  环境下，碳元素和硅元素反应生成SiC 的吉布斯自由能约为- 61 kJ，C 与Si 一经接触便会反应生成SiC。这些碳化硅的存在将会改善C /C-SiC 复合材料的磨损性能。另外在1   9#的XRD 图谱SiC 衍射峰随各因素水平变化的关系并不大。
　　可以看出C /C-SiC 样品的强度根据各配方的不同差别比较大，但均比C /C 复合材料的42. 1 MPa 要低得多，说明碳化硅的添加可能会对C /C 复合材料的强度造成影响。而这种影响可能来自两个方面: ( 1) 碳元素和硅元素反应生成碳化硅的吉布斯自由能约为- 61 kJ，在热处理碳材料与熔融硅一经接触便会反应生成碳化硅。碳纤维被熔融硅腐蚀生成的碳化硅因温度变化引起的热膨胀系数不匹配而产生裂纹，在碳纤维承受载荷的时候这些裂纹尖端会产生应力集中，从而降低碳纤维的强度，进而影响C /C-SiC 复合材料强度; ( 2) 硅粉熔融后与基体碳反应生成碳化硅，也会造成基体内部产生裂纹，或者因生成碳化硅体积膨胀，在纤维与基体界面产生较多孔洞，在基体将外部载荷向碳纤维传递过程中，裂纹扩展，从而造成C /C-SiC 复合材料强度降低。
　　进一步探究各因素对C /C-SiC 复合材料强度的影响，可以看出各因素不同水平对C /C-SiC 复合材料强度造成的影响各不相同，其中以树脂: 石墨的影响最大，不同水平下C /C-SiC 复合材料强度最大与最小之差达到20. 39，说明树脂: 石墨这一因素对C /C-SiC 复合材料强度影响非常显著。并且随着树脂含量的减少，C /CSiC复合材料强度降低。显然，这是因为树脂的黏结作用，作为黏结剂的树脂不但在炭化前将碳纤维及各种基体粉料黏结起来，而且炭化后，树脂裂解成碳，裂解碳与硅粉石墨粉碳纤维形成共价键连接，将这些材料结合起来。树脂的减少造成各组分无法有效的结合起来，从而影响C /C-SiC 复合材料强度。另外硅粉含量的影响仅次于树脂: 石墨，正如前边讲述的，硅粉的添加会造成碳纤维和基体碳两方面的硅化，产生的裂纹将会影响碳纤维的强度和外部载荷在基体中的传递。
　　极差分析结果很清晰的显示了随着硅粉添加量的增加，C /C-SiC 复合材料的强度降低。对C /C-SiC 复合材料强度影响第3 位的因素是纤维含量，与正常推断结果不同，随着碳纤维含量的增加，C /C-SiC 复合材料强度竟然是下降的趋势，通过观察C /C-SiC 复合材料密度影响因素的分析，验证了之前的推断，碳纤维含量低使得树脂、石墨粉和硅粉比较容易填充纤维之间的孔隙，而纤维含量高的情况下，纤维束之间的孔隙无法被较少的基体填充，密度相对较小。而无法填充的孔隙会成为应力集中点和传递载荷的薄弱点，这将会造成C /C-SiC 复合材料强度的降低。配比浓度对C /C-SiC复合材料强度的影响非常小，基本的趋势就是浓度过大与过小都会造成强度的降低，这一点也是与密度极差分析结果相吻合。进一步验证了配比浓度作用体现在配置溶液的流动性上，浓度太大，基体材料不容易渗透入纤维束的内部进行填充，浓度太小，基体材料又容易从纤维束孔隙流出来。
　　4 结论
　　利用碳纤维编织布为增强体，采用混合粉料模压成型工艺制备C /C-SiC 复合材料，分析了各个因素对C /C-SiC 复合材料密度及强度影响的大小以及显著性。研究表明，树脂与石墨粉比例和纤维含量对C /C-SiC复合材料密度的影响比较大，而硅粉含量以及配比浓度的影响较小且基本相同; 同时树脂与石墨粉比例这一因素对C /C-SiC 复合材料强度影响也非常显著。并且随着树脂含量的减少，C /C-SiC 复合材料强度降低;硅粉的添加会造成碳纤维和基体碳两方面的硅化，产生的裂纹将会影响碳纤维的强度和外部载荷在基体中的传递。