分子印迹技术(molecular imprinting technique，MIT)也叫分子模板技术，是指以目标分子为模板分子，将具有结构上互补的功能单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物。在聚合物上留下了和模板分子在空间结构、结合点位完全匹配的三维空穴，这个三维空穴可以专一地、选择性地重新与模板分子结合，从而使该 聚合物对模板分子具有专一的识别功能。这种交联 高聚物即分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers，MIPs)。 1 离子印迹技术原理 离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支，是以离子为模板，通过离子与功能单体的静电、配位等的相互结合作用，形成具有固定孔径大小的三维网状立体的刚性结构，并对模板离子具有较高的识别度。离子印迹技术保留了分子印迹技术的部分优点，同时还具有识别模板离子的作用。早在 1972 年，Wulff 和 Klotz 等制备了世界上第一个离子印迹聚合物和分子印迹聚合物材料。随后，在 1976 年，Nishide 等通过 4-乙烯基吡啶与 1,4-二溴丁烷交联制备出4-乙烯基吡啶为功能单体的金属离子印迹聚合物，并对此类离子印迹聚合物作了相关描述。到了 2006 年，Saatılar 等详细阐述了制备离子印迹聚合物的 3 个重要步骤：①络合金属离子的可聚合配合物;②配合物的聚合;③聚合后模板离子的去除。 2 功能单体 离子印迹聚合物的功能单体特征是其结构中带有不同的功能基团，且能通过离子键或配价键与模板离子相互作用形成螯合物。由于功能单体与金属离子之间常以离子键、配位键等相互作用，这种键的作用具有空间结构稳定、定向性强等特点，相比于氢键、范德华力、静电作用和疏水作用等具有更强的作用力。因此这种作用有利于制备高选择性和印迹功能稳定的印迹聚合物。 功能单体的选择取决于其与金属离子的作用方式。若两者相互作用越强，其形成的螯合物稳定性越高，离子印迹聚合物螯合金属离子的能力就越强，对离子印迹聚合物的吸附性能影响就越大。与此同时，这种作用方式也决定了其识别位点的选择性和准确性。因此，正确地选择功能单体是非常重要的。一个理想的功能单体应该满足下列 3 项要求：①尽量不包含具有阻聚性能的基团;②在聚合过程中应该表现出较好的化学稳定性;③应该包含能较好地与金属离子自组装的官能团。 2.1 不饱和羧酸类功能单体 2.1.1 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸是制备离子印迹聚合物常用的功能单体之一，其合成的离子印迹聚合物具有较高的选择性和结合能力。它的优点是除了有一个碳碳双键外，还具有较多能与金属离子结合的位点，如与胺类物质发生离子作用，与酰胺、羧基之间发生氢键作用等。Anda 等以甲基丙烯酸为功能单体，用悬浮聚合法制备了 Hg(Ⅱ) 离子印迹聚合物微球，用于研究对 Hg(Ⅱ)离子的选择吸附性能，结果表明，制备的微球对人类血浆中 Hg(II)离子的最高吸附容量为 0.45mg/g;苏现伐、刘鹏、邵恬恬和李璐娟等以甲基丙烯酸为功能单体制备了 Pd(Ⅱ)离子印迹聚合物，最高吸附容量为 0.50 50mg/g，吸附平衡的时间在 1h 之内。本文作者课题组以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯类物质为原料，设计合成了含有季铵盐、希夫碱等多种官能团结构的化合物作为功能单体。 2.1.2 丙烯酸 丙烯酸也是常用的功能单体之一。黄嫣趣和肖开提阿布力孜等以丙烯酸为功能单体制备Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物，考察对 Pb(Ⅱ)离子的吸附性和选择性。最大吸附量在 20 40mg/g，并且后者在 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)存在的条件下，对 Pb(Ⅱ)的相对选择系数分别是 6.25、6.28、6.25和 6.38，表明其具有良好的吸附能力和选择性识别能力。朱兰兰等以丙烯酸为功能单体制备铜离子印迹聚合物，考察了其对 Cu(Ⅱ)的吸附性能和选择性识别能力，其离子印迹聚合物对 Cu(Ⅱ) 的单一吸附量可达到 46.7mg/g。 2.1.3 乙烯基苯甲酸 乙烯基苯甲酸结构中的COOH 可以与OH和NH2等形成氢键，也可以和金属离子形成离子键或发生络合配位作用。因此，乙烯基苯甲酸是一个很好的金属离子印迹的功能单体。Harkins 等[30]首先将乙烯基苯甲酸与 Cu2+、Ni2+和 Ag+等离子反应合成金属离子配合物，制备出 Cu2+、Ni2+和 Ag+离子的印迹聚合物。结果表明，聚合物对各自模板金属离子均具有较好的吸附能力，且选择性识别能力较好。 2.2 丙烯酰胺功能单体 丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，酰胺结构上的羰基和氨基都带有孤对电子，均可与金属离子螯合形成稳定的螯合物，因此酰胺也常被用来作为离子印迹聚合物的功能单体。杨利峰等以丙烯酰胺为功能单体和 Ni(Ⅱ)离子为模板制备了 Ni(Ⅱ)离子印迹聚合物，结果发现聚合物对 Ni(Ⅱ)离子具有良好的吸附性、选择性和亲和性，最大吸附量为 1.26mg/g，同时其他金属离子的相对选择系数(Kc)远大于 1，且重复性较好。张朝晖等用丙烯酰胺为功能单体，以 8-羟基喹啉镓(Gaq3)为模板分子制备镓离子印迹聚合物，该聚合物对镓具有特异吸附性和选择性，最大吸附量为 1373g/g，在 150min 内达到吸附平衡且回收率达 97.36%。Baghel 等以丙烯酰胺为功能单体，以 Cu(Ⅱ)为模板离子制备 Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物。在 30g/mL 的 Cu(Ⅱ)离子溶液中，该离子印迹聚合物吸附 Cu(Ⅱ)离子 3.0g/mL，而非离子印迹聚合物吸附 Cu(Ⅱ)离子 1.5g/mL，表明该聚合物对Cu(Ⅱ)离子具有较高的吸附性能和选择性识别，可用来制作 Cu(Ⅱ)离子选择电极。 2.4 水杨醛类希夫碱型功能单体 水杨醛类席夫碱作为一种螯合配体，能够与重金属离子进行选择性络合反应，形成单配、双配或三配位的多种配合物。由于水杨醛类希夫碱功能单体的众多优点，近年来对该单体的研究备受各国科学家的青睐。Sadeghi 等利用 5-(苯基二氮烯基)水杨醛与取代亚胺制备出相应的水杨醛类希夫碱，再与 Mn(II)和 Cu(II)离子螯合，最终得到阴离子选择性电极聚合膜，这种电极膜相对于亲酯性阴离子膜表现出良好的选择性。Monier 等以水杨醛和对氨基苯乙烯合成水杨醛希夫碱，后与铀酰离子螯合，经聚合制备出铀酰离子印迹聚合物微球。 2.5 Salen 配体 两个水杨醛分子或是其衍生物与乙二胺类分子反应所得到的产物(希夫碱)简称为 Salen，其衍生而来的含有这种结构的配体都叫 Salen 配体。Salen是一种四配位的螯合配体，由此形成的螯合结构可以与金属离子配位形成较为稳定的配合物。同时，有研究者用带羧基的邻苯二胺代替乙二胺实现了在Salen 配体中引入羧基，可增强与稀有金属离子的配位效果。 3 结语与展望 近年来，离子印迹聚合物由于其易制备、成本低、稳定性高等性质备受青睐。目前，将离子印迹聚合物用来检测、富集金属离子越来越受到广大科研工作者关注。制备金属离子印迹聚合物所用的功能单体的一端要含有能与主单体交联共聚的不饱和双键，而另一端则含有与模板金属离子结合的配位性基团。通过研究发现，本文所阐述的不饱和羧酸类(甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸)、不饱和叔胺类(吡啶类、咪唑类、喹啉类)、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等功能单体的优点是其结构中均含有杂原子，都可与金属离子产生螯合作用而制备成不同种类的离子印迹聚合物，并且对模板离子具有良好的吸附性能。 未来离子印迹聚合物功能单体的主要研究内容仍会是不饱和羧酸类、不饱和叔胺类、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等类型，并会以功能设计为重点制备出不断完善的离子印迹聚合物。其中，季铵盐化水杨醛类希夫碱功能单体也将是未来功能单体研究的一个重要方向之一。就本文作者课题组研究内容而言，基于 5-氯甲基水杨醛含有多官能团的特性，开发出多种水杨醛类希夫碱功能单体及相关单体具有广阔的前景。在丰富此类单体类型的同时，如何设计制备出具有更多功能、更优特性、更强性能功能单体的工作有待于进一步展开。