基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展

　　生物质既能够替代化石能源，又能够通过光合作用固定无机碳，实现二氧化碳双重减排，满足可持续发展的要求，被认为是具有广阔发展前景的替代能源。在众多生物质资源中，木质纤维因具有来源广泛、不与食物供应形成竞争、避免引起粮食危机等优势而受到广泛关注。纤维素作为木质纤维的主要组成部分能够转化成葡萄糖、果糖、5羟甲基糠醛、乙酰丙酸以及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在内的多元醇等多种重要能源物质和基础平台化合物。上述化合物的生成包括两大阶段：首先是纤维素水解生成葡萄糖，进而葡萄糖发生异构化、脱水、再水合、加氢、氢解等不同反应生成不同的产物。由此可见，葡萄糖是纤维素转化过程中的一种重要的中间产物，其他的产物都能够由它经过不同的反应制备而成，所以纤维素定向转化成葡萄糖是实现纤维素高效转化利用的关键。
　　传统的纤维素水解均相催化体系主要采用无机酸作为催化剂，葡萄糖产率高，但存在副产物种类多、腐蚀设备、产物与催化剂难以分离等问题。而使用生物酶水解纤维素尽管能耗较低、糖产率高、无污染，但是酶对反应环境敏感，容易失活，而且难以接触纤维素结晶结构导致反应时间长、效率低，以上不足限制了酶法水解纤维素的推广应用。与均相催化体系相比，非均相催化剂易于分离、回收，能有效避免对设备的腐蚀，同时能够通过调整比表面积、孔径尺寸等物理结构和嫁接酸性中心、吸附中心等活性官能团以满足催化反应的需求而受到关注，目前非均相催化剂主要以磺化固体酸、沸石、金属氧化物、负载金属、杂多酸为主。本文以实现纤维素高效转化为葡萄糖为目的，从催化剂物理化学结构对催化活性的相互作用关系的角度出发，综述上述5种主要类型的非均相催化剂的研究进展、存在的弊端以及今后的发展方向。
　　1磺化固体酸
　　磺化固体酸催化剂指含有磺酸基团、固体表面提供酸催化中心的催化剂，是催化纤维素水解的固体酸催化剂中研究最为广泛、深入的一类催化剂。表1列举出近年来的研究成果，根据被嫁接磺酸基团的材料，可分为炭基磺化固体酸和磺化聚合物固体酸两类。
　　1。1炭基磺化固体酸
　　炭基磺化固体酸是将一些有机材料经过碳化处理，同时使其含有磺酸基团的一类固体酸。炭基磺化固体酸的合成思路有两种：一种是部分碳化带有磺酸基团的多环芳香化合物；另一种是磺化经过碳化处理的有机化合物。Hara等根据第一种合成思路，先磺化处理萘、蒽、二萘嵌苯等煤焦油、石油中大量存在的多环芳香化合物，然后在浓硫酸作用下加热进行不完全碳化。合成的催化剂是含SO3H的多环芳香碳环以无序方式堆积而成的无定形碳，其最高SO3H密度可达4。90mmolg。但是由于连接在无序堆积碳环上的SO3H大部分处在催化剂的内部，纤维素难以与之接触，所以有效SO3H密度远低于所测密度。此外，SO3H密度高且与芳香环上的碳紧密联系导致其他具有吸附性能和酸性的活性官能团难以通过连接芳香环的碳而嫁接到催化剂上，加大了嫁接活性官能团以提高催化剂活性的难度。因此，目前研究的炭基磺化固体酸催化剂大多按第二种合成思路合成，首先通过高温加热使带OH有机化合物如葡萄糖、纤维素等糖类不完全碳化，再通过浓硫酸处理将SO3H嫁接在碳环。
　　高比表面积是提高纤维素与催化剂的碰撞频率、促进纤维素水解的重要因素。磺化活性炭（sulfonatedactivatedcarbon，ACSO3H）是在比表面积（941m2g）上有着明显优势的一种炭基磺化固体酸，与其他碳源为纤维素（sulfonatedmicrocrystallinecellulosebasedcatalyst，MCCSO3H）、葡萄糖（sulfonatedglucosebasedcatalyst，GCSO3H）、蔗糖（sulfonatedsucrosebasedcatalyst，SCSO3H）〔9〕、酚类残渣（sulfonatedphenolicresiduederivedcatalyst，PRCSO3H）、玉米壳水解残渣（sulfonatedcorncobhydrolyzedresiduederivedcatalyst，CRCSO3H）的低比表面积（2m2g）炭基磺化固体酸相比，催化纤维素效果显著。但在活性炭制备过程中产生的灰分会覆盖多孔结构表面，降低催化剂比表面积。Pang等通过使用低浓度硝酸溶解表面灰分来提高活性炭比表面积，结果催化活性明显提高。高比表面积往往由多孔结构导致，纤维素的尺寸一般为1020nm，不同类型孔结构对纤维素进出孔的限制有所差异，所以对催化剂水解效果的影响也有所差异。
　　1。2磺化聚合物固体酸
　　磺化聚合物固体酸是指通过磺化反应将SO3H嫁接到具有苯环结构的聚合物上而形成的一类磺化聚合物催化剂，区别于炭基磺化固体酸，其合成过程不需要经过碳化处理，化学结构中不含有OH，仅有个别催化剂含有COOH。
　　磺化聚合物固体酸的比表面积一般较大，所以孔结构对水解效率的影响更大。孔径大于50nm的磺酸树脂（Amberlyst15）可使纤维素与孔内部的酸性中心SO3H接触发生水解。而Matsuda等合成的微孔孔径小于2nm的磺化金属有机骨架材料（sulfonatedmaterialfrominstituteLavoisier，MIL101SO3H）仅使纤维素分子链的一端进入催化剂的孔中与其中的酸性中心接触，催化效果不理想。因此，具有大于纤维素直径的介孔结构或者大孔结构的聚合物被看作是适合用于合成磺化聚合物的原料。
　　综上所述，磺化固体酸催化剂中，高密度酸性中心（最高3。34mmolg）能确保催化剂的酸催化活性，高密度吸附中心（OH或Cl）能够保证催化剂与纤维素充分接触和对纤维素的高选择性吸附，而高比表面积以及合适的孔径尺寸能够提高催化剂与纤维素的碰撞频率，但活性官能团间的制约关系是影响提升催化剂活性的关键，且酸中心（SO3H）损失导致的催化活性降低是阻碍其应用的最大难题。
　　2氢型沸石
　　沸石是硅铝组成的多孔矿物质，其多孔结构能容纳Na、K、Mg2等阳离子，而容纳H的沸石称为氢型沸石。氢型沸石除了本身具有来自末端硅羟基SiOH、桥式羟基Si（OH）Al、非骨架铝的铝羟基AlOH中酸性羟基的布朗斯特酸中心以及来自三配位铝原子的路易斯酸中心之外，还有与铝氧四面体中氧相连的H，在纤维素的催化水解过程中能够为催化反应提供充足的酸催化活性（0。181。36mmolg），同时氢型沸石105429m2g的高比表面积也确保其与纤维素的高碰撞频率。影响氢型沸石催化纤维素性能的主要因素是氢型沸石的硅铝摩尔比（SiAl）。
　　氢型沸石的微孔结构是催化剂内部活性中心作用发挥的制约因素。Yang等通过草酸与HUSY发生脱铝作用产生羟基缺陷使催化剂的微孔扩大为介孔来促进纤维素进入催化剂内部，充分发挥其孔内酸性中心的催化活性，使HUSY催化半纤维素的还原糖产率从原来的5提升至55。若反应在离子液体中进行，氢型沸石孔中酸性羟基上的质子与〔BMIM〕离子交换而释放出H，扩大催化剂孔径则能使〔BMIM〕更容易进入孔中，H释放速率更高，催化纤维素水解活性更强。
　　虽然氢型沸石的憎水性、酸密度对其催化活性有一定的影响，但是孔径尺寸是氢型沸石充分发挥催化活性的最大障碍，在氢型沸石中引入介孔结构对其催化活性的提升效果高于引入酸性中心，因此有效改善氢型沸石的孔结构、提高纤维素在催化剂中的通过能力是保障其催化水解效果的重要方向。
　　3金属氧化物
　　含有高价态过渡金属元素的金属氧化物有接受电子的能力，表现出路易斯酸性，能用于催化蔗糖、纤维二糖、纤维素的催化水解反应。然而路易斯酸性弱于布朗斯特酸性，所以路易斯酸用于催化纤维素水解的效果也普遍低于布朗斯特酸。金属氧化物只有路易斯酸中心，因此催化水解效果不理想。Domen等采用Nb2O5nH2O催化蔗糖和纤维二糖，由于酸密度仅为0。4mmolg，获得的葡萄糖产率均为0。于是他们通过高温煅烧Li2CO3、Nb2O5和MoO3制备出过渡金属氧化物LiNbMoO6，然后用硝酸中的H置换LiNbMoO6的金属离子Li，在催化剂中引入布朗斯特酸制得HNbMoO6，酸密度提高到1。9mmolg，催化淀粉和纤维素时分别获得20和0。5的葡萄糖产率。虽然HNbMoO6的酸强度有所提高，但是比表面积降低至5m2g，而且层状结构的间距仅为0。553nm，远小于纤维素直径，纤维素难以进入催化剂的层状结构与其中的酸中心接触，抑制了催化活性的发挥。
　　4负载金属
　　负载金属指将贵金属Ru、Pt负载于惰性载体用于催化纤维素水解加氢产多元醇的一类催化剂，而纤维素转化为多元醇的过程首先是使纤维素水解产生葡萄糖，所以Fukuoka等推测负载金属催化剂在催化加氢反应的同时也起催化水解的作用，于是考察了负载钌的介孔碳材料（RuCMK）和负载铂的炭黑材料（PtBP2000）催化水解球磨后纤维素的催化活性，葡萄糖产率分别为34。2和12。9。Fukuoka等对RuCMK的催化机理有两种推测：一是Ru在催化体系中以RuO22H2O的形态出现，其中的结合水解离产生H表现出布朗斯特酸性；二是Ru以三价态存在具有吸收电子能力，提供路易斯酸性。
　　5杂多酸
　　Keggin结构杂多酸是杂原子呈四面体配位、配原子呈八面体配位的一类含氧多酸，其杂多阴离子的独特笼型结构导致表面电荷密度低、对抗衡阳离子H的引力小，于是H的活动性大，在有机溶剂或水中容易解离，表现出强布朗斯特酸酸性。Shimizu等的研究表明杂多酸H3PW12O40、H4SiW12O40的酸强度超过硫酸和高氯酸。由于H3PW12O40具有强酸性而且完全溶于水，均相催化纤维素水解，在150下反应2h即能获得18的还原糖产率，而硫酸仅能获得10。由于是均相催化，所以H3PW12O40反应后需要用乙醚萃取回收，回收6次，质量损失达8。8。杂多酸的均相催化反应体系存在回收过程复杂且质量损失率高的弊端，所以降低杂多酸在水中的溶解性、将均相催化转变为非均相催化，是杂多酸催化剂的改进方向，目前主要采用金属离子或表面活性阳离子取代杂多酸质子两种方法使其非均相化。
　　6纤维素解结晶对催化剂水解性能的影响
　　虽然催化剂自身物理、化学结构决定其催化性能，但纤维素的结晶结构会阻碍纤维素完全转化而影响催化效果。有研究组通过球磨处理降低纤维素结晶度，从而提高纤维素的水解效率，然而球磨处理时间长（12d）且能耗大，不符合经济效益。也有的研究组通过离子液体与纤维素之间形成氢键破坏纤维素结晶结构，使纤维素水解率得到提高，然而离子液体合成工艺复杂、与水解产物的分离、纯化困难等缺点限制其应用。在磺化固体酸催化剂的研究中，Pan等利用CPSO3H中Cl与纤维素OH的氢键有效破坏结晶结构，在节省纤维素预处理能耗的同时避免了离子液体的弊端。
　　7结语
　　比较以上5种类型的催化剂，氢型沸石的孔径尺寸限制了其与纤维素的接触，催化活性难以发挥，而金属氧化物、负载金属催化剂本身酸性弱，难以提供足够的酸中心催化纤维素，催化效果不理想。磺化固体酸具有高密度的吸附中心和酸中心，吸附中心能够选择性吸附纤维素，有利于纤维素与催化剂的充分接触和葡萄糖选择性的提高，而酸中心能满足纤维素酸水解的要求。但是活性基团SO3H的损失问题会阻碍其应用，值得重视，可通过SO3H与催化剂内部构成的相互作用力固定SO3H，从而减少损失。强酸性的杂多酸由于在催化纤维素水解反应中有较高的催化活性与葡萄糖选择性，受到了广泛关注，而杂多酸作为催化剂最大的弊端在于质量损失，所以在保持杂多酸强酸性的同时，通过金属替代或者固载化的方法降低质量损失是杂多酸催化剂的改进思路。