紫外光固化环氧丙烯酸酯的贮存稳定性

　　近年来，紫外光(UV)固化涂料因无溶剂、对环境无污染、节省能源、固化速率快等优点，十分受涂料界重视，紫外光固化技术的应用日益广泛。在我国自1993年以来UV固化涂料每年以25%的速率递增，具有广阔的市场前景。但是，UV 固化涂料所用树脂多为丙烯酸酯类，分子结构中含有不饱和 C C 双键，活性很高，在引发剂等作用下，即使在密闭贮存过程中也能发生缓慢交联反应，使得体系黏度增大甚至凝胶，导致涂料报废。因此，UV 固化涂料贮存稳定性的问题需努力改善。
　　目前，国内外学者对 UV 固化树脂贮存稳定性的研究较少。Madhu Bajpai 等将 N[3(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和氨丙基二甲基硅氧烷共聚物按一定比例混合，制备了具有热稳定性的光固化环氧树脂;张银钟采用脂肪族耐候性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和丙烯酸羟丙酯(HPA)在催化剂及阻聚剂作用下进行反应，并引入高固体分低黏丙烯酸酯树脂调节玻璃化温度，合成了贮存稳定性良好的 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯。在 UV 固化涂料贮存过程中主要发生自由基聚合反应，自由基的数量及活性对贮存稳定性影响较大。李飞等将不同种类的阻聚剂与 2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基(TH701)复配使用，增强了阻聚剂消灭自由基的能力，不仅显著提高了不饱和聚酯(UPR)的贮存稳定性，而且几乎不改变树脂的固化反应活性。
　　本文采用肖俊芳的方法(利用甲苯二异氰酸酯的桥架作用在环氧丙烯酸酯分子上接枝上具有气干性的烯丙基醚以解决漆膜表面发粘的问题)，自制改性环氧丙烯酸酯树脂，配制成 UV 固化涂料，并研究了活性稀释剂、光引发剂以及阻聚剂对贮存稳定性的影响，以期为制备贮存稳定的 UV 固化涂料提供参考。
　　1 实验
　　1. 1 主要试剂与仪器
　　改性环氧丙烯酸酯，自制;己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工业级，广东嘉宝莉化工集团股份有限公司;Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 819、EFKA-4010，工业级，巴斯夫股份公司;BYK-055，工业级，德国毕克化学;对苯二酚，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司;对羟基苯甲醚，化学纯，天津市光复精细化工研究所;钛白粉 R706，工业级，杜邦中国集团有限公司。
　　1. 2 实验方法
　　1. 2. 1 UV 固化涂料体系的制备
　　将 40% ~ 80%自制改性环氧丙烯酸酯、17% ~ 57%活性稀释剂 HDDA、1% ~ 5%光引发剂(Irgacure 184、Darocur 1173 或 Irgacure 819)和 0.01% ~ 0.07%阻聚剂(对苯二酚或对羟基苯甲醚)混合，均匀分散。
　　1. 2. 2 UV 清漆和白漆的制备
　　制备方法为：
　　(1) 清漆：将除光引发剂外的组分混合，用分散机(1 500 r/min)分散10 ~ 15 min后降低转速至1 000 r/min，加入光引发剂，分散 5 ~ 10 min 即可。
　　(2) 白漆：将树脂、阻聚剂、钛白粉、润湿分散剂 EFKA-4010 和消泡剂 BYK-055 混合，在 2 000 ~2 500 r/min 下分散 10 ~ 15 min，期间分批加入 HDDA调节体系黏度以避免分散初期因黏度过小而影响分散效果。然后转速降至 1 000 r/min，加入光引发剂，分散 10 min 即可。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 UV 固化体系的确定
　　2. 1. 1 活性稀释剂对贮存稳定性的影响
　　活性稀释剂是一个重要组成部分，不仅溶解和稀释 UV 树脂，调节体系黏度，而且参与光固化过程，影响涂料的光固化速率、聚合程度和固化膜的各种性能，因此选择合适的活性稀释剂用量是光固化涂料配方设计的重要环节。
　　2. 1. 2 光引发剂对贮存稳定性的影响
　　在 UV 固化的 3 个连续阶段中，光引发的速率最慢，是整个光固化反应速率的控制阶段。光固化涂料的贮存稳定性主要由光引发剂的性质决定，某些热稳定性差的引发剂即使在避光的条件下也会缓慢分解产生自由基，导致涂料在贮存过程中交联聚合，因此选择合适的光引发剂非常重要。
　　2. 2 UV 固化体系的表征
　　由前文可知，当活性稀释剂 HDDA 加入量为20% ~ 30%，光引发剂 Darocur 1173 加入量为 3.0%，阻聚剂对羟基苯甲醚加入量为 0.04%时，以自制改性环氧丙烯酸酯为树脂基料的紫外光固化涂料体系具有最优的贮存稳定性。在此条件下，涂料可 50 C 贮存 30 d而不凝胶，较实验前的 10 ~ 15 d 提升较大，贮存稳定性改善较大。后文中试验样品及涂料都以此体系为基础配制。
　　2. 3 漆膜性能测试
　　将贮存前后的样品分别配制成清漆和白漆。贮存后清漆和白漆的漆膜性能与贮存前并无差异，说明贮存稳定性良好。由于贮存过程中涂料发生少量反应，固化后交联密度变大，漆膜的凝胶率和耐磨性有小幅增加。硬度是评价涂膜质量的关键指标，因为配方中加入了钛白粉，所以白漆的铅笔硬度大于清漆，达到 2H;而钛白粉的加入也增大了漆膜脆性，不耐冲击，因此耐冲击性较清漆有所下降。
　　2. 4 贮存过程反应机理探讨
　　在受热条件下，光引发剂分解产生初级自由基，小部分双键被打开，形成单体自由基。单体自由基打开双键的 键，通过加成反应形成新自由基，继续与单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。因此，当光引发剂质量分数大于 3.0%时，引发剂分解产生大量初级自由基引发加成反应，造成黏度增长倍数从 1.35 增大至 1.50，贮存稳定性下降。而阻聚剂可以使链自由基在形成初期便偶合终止，避免了链自由基快速连锁加成反应而形成高分子，延长了贮存时间。阻聚实属链转移或加成反应，与链增长反应是一对竞争反应，其形成的自由基活性较低，较难再引发单体聚合。但当阻聚剂加入过量，会形成大量的自由基，易引发单体聚合，造成贮存稳定性下降。
　　3 结论
　　(1) 自制改性环氧丙烯酸酯为树脂基料的紫外光固化涂料的适宜贮存条件：活性稀释剂 HDDA 加入量20% ~ 30%，光引发剂 Darocur 1173 加入量 3.0%，阻聚剂对羟基苯甲醚加入量 0.04%。在此条件下，贮存时间有较大提升，贮存前后树脂性能无差异，C C 双键保留率较高。
　　(2) 活性稀释剂对体系的贮存稳定性有较大影响。涂料体系中活性稀释剂含量越高，体系贮存稳定性越好。
　　(3) 光引发剂和阻聚剂都存在一个最佳加入量，超过此加入量会带入过多自由基，引发自由基聚合反应，造成涂料体系贮存稳定性下降。