探讨改进非甲烷总烃测定方法

　　大气有机污染物种类繁多、组成复杂，不同行业、不同项目所含有机污染物种类不一，且分析方法与污染物排放标准不能面面俱到，因此常以挥发性有机物( VOCs) 、总挥发性有机物( TVOC) 或非甲烷总烃( NMHC) 等作为有机污染物的综合性评价因子。实际工作中，由于NMHC 在分析方法、污染物排放标准和所需仪器设备、费用与时间成本等方面均占优势，成为使用范围最广、监测频次最高且现行排放标准最多的有机污染物综合性评价因子。尽管如此，NMHC 在实际应用过程中仍然存在不少问题亟待解决: NMHC 的定义尚不完整，现行标准对NMHC 相对较广的定义是指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，作为大气污染物的NMHC 实际上是C2   C12 的烃类物质，其中含氧烃是否等同于烃的含氧衍生物，或者将醛、醇、醚、酚和酮也纳入，成为争议的核心; 总烃峰分叉或出多个峰，与总烃柱上只出一个总烃峰的原理相矛盾，且易造成总烃浓度低于甲烷或NMHC 低于单一有机项目( 如苯系物等) ; 氧峰的不当扣除与现行采样容器对样品的吸附和污染，致使测定结果偏高或偏低; NMHC 作为差值结果，其方法检出限的测定，国标未作明确阐述。为此，研究通过实验，探讨了弥补NMHC 在实际测试应用中存在问题的方法。
　　1 实验部分
　　1. 1 主要仪器和试剂
　　Agilent 7890A ( 双六通阀双FID) ，Agilent6890N ( FID ) ，DB-WAX ( 30 m  0. 25 mm 0. 25 m) 毛细管柱，DB-624 ( 30 m  0. 25 mm 1. 4 m) 毛细管柱( 美国) ; Varian450GC /320MS( EI) ( 美国) ; GDX-502( 2 m  3. 175 mm) 不锈钢填充柱，硅烷化玻璃微珠( 1 m  3. 175 mm) 不锈钢填充柱，空柱( 1 m  3. 175 mm) 不锈钢填充柱( 中国) ; 20H 氢气发生器( 英国) ; OF302-25M 空气压缩机( 丹麦) ; 100 mL 玻璃注射器( 中国) ;3. 2 L 苏玛罐( 美国) ; 1 L 铝塑复合膜1   4、Devex膜、Tedlar ( PVF ) 膜、Teflon ( FEP ) 膜、Fluode( PCTFE) 气体采样袋( 中国) ; 色谱纯试剂甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷( 韩国) ，色谱纯试剂二硫化碳( 中国) ，丙烯醛、三甲胺标气( 中国) ，甲烷丙烷混合标气( 中国) ，除烃空气，高纯氮气。
　　1. 2 色谱条件
　　1. 2. 1 Agilent 6890N
　　进样口温度为250  ; 分流比为30 1; 色谱柱为DB-WAX; 柱温为60  ，保持1 min，12   /min升至120  ，保持2. 5 min; 流速为1. 0 mL /min; 检测器为250  ，氢气为40 mL /min，空气为300 mL /min，尾吹气为45 mL /min。
　　1. 2. 2 Agilent 7890A
　　阀温为45  ; 色谱柱为GDX-502，空柱; 柱温为75  ，恒温保持2. 0 min; 流速为40 mL /min;FID 检测器为250  ，氢气为30 mL /min，空气为300 mL /min，尾吹气为5 mL /min; 阀运行时间表为0. 01 min 阀开，2. 00 min 阀关。1. 2. 3 Varian 450GC /320MS( EI)进样口温度为200  ; 分流比为20 1; 色谱柱为DB-624; 柱温为35  ，保持6 min，8   /min 升至220  ; 流速为1. 0 mL /min; EI 为220  ，扫描范围为35   280 acan，传输线为200  。
　　1. 3 实验方案
　　1. 3. 1 实际样品的测定
　　选择具有代表性的废气采样点，采集2 份相同废气样品: 一份按照国标方法采集测定NMHC，并取1. 00 mL 此废气样品质谱定性; 另一份按照活性炭吸附-二硫化碳解析气相色谱法定量测定质谱定性过程发现的部分目标物，并用NMHC 分析方法测定相对应的标准品。
　　1. 3. 2 色谱柱类型对总烃峰形的影响
　　取适量标准品( 甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯醛、三甲胺、甲烷丙烷)配制成烃及其衍生物的混合标气，进样1. 00 mL观察不同色谱柱( 硅烷化微珠与空柱) 在不同流速( 20、40 mL /min) 与柱温( 50、100  ) 下，总烃峰形的变化情况。
　　1. 3. 3 载气对氧峰的影响
　　以高纯氮气和除烃空气分别作为载气，按照相同的分析方法测定环境空气中的甲烷，并观察甲烷谱图上氧峰的变化情况。
　　1. 3. 4 方法检出限的测定
　　准确吸取甲烷丙烷混合标气，用除烃空气配制成适宜的浓度，重复测定7 次，计算检出限。
　　1. 3. 5 采样容器本底与使用效果比较
　　挑选干净不漏气的玻璃注射器、铝塑复合膜1   4、Devex 膜、Tedlar( PVF) 膜、Teflon( FEP) 膜、Fluode( PCTFE) 膜气体采样袋和苏玛罐，注入除烃空气至满容积，放置1 h 后，按照NMHC 分析方法测定本底值; 选择具有代表性的采样点采集高低浓度实际样品至满容积80%左右并在2 h 内完成测定，比较各采样容器的使用效果。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 NMHC 的完整定义
　　NMHC 被广泛用于环评、验收、监督性监测和应急监测中有机废气的总量控制，其作用是替代无明确排放标准和监测分析方法的有机污染物，反映有机废气的实际污染情况; 相关标准
　　对NMHC 的定义是具有C2   C12 的烃类物质; 而另有标准对总烃的定义是氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量; 非烃响应较复杂，虽然杂原子与其相连的碳有可能转化为不在FID 上响应的CD 或者HCN 等，但转化为甲烷和其他物质的反应是并存的，且前者的转化超过后者，仍然会响应[11]。综上所述可知: NMHC最准确、完整的定义是指氢火焰离子化检测器( FID) 所测得的除甲烷以外的所有气态烃及其衍生物( 主要包括C2   C12) 的总量。
　　2. 2 总烃异常峰型产生的原因讨论
　　2. 2. 1 实际样品测定结果
　　由实际样品质谱定性结果与部分定性化合物的定量结果( 表1) 可知: 废气样品中含有乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基环己烷、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烃的衍生物，且各化合物均有较高的峰面积和信噪比。经气相色谱定量分析后发现，样品中乙酸乙酯浓度高达95. 6 mg /m3。
　　通过相同分析条件下实际样品与乙酸乙酯标准品的总烃色谱图比较( 图1、图2) 发现: 实际样品总烃峰( 0. 107 min) 后出现的杂峰( 0. 149 min)与乙酸乙酯标准品的出峰时间( 0. 164 min) 接近且出峰位置相同。可见实际样品中所含的烃的衍生物是引起总烃峰峰型异常的原因之一。
　　2. 2. 2 色谱柱类型对总烃峰型的影响
　　由于烃的衍生物是引起总烃峰峰型异常的原因之一，所以在色谱条件优化时应采用烃及其衍生物的混合气体作为标准气体，消除烃的衍生物对总烃峰形的影响。为不同色谱条件下总烃柱出峰个数。由表2 结果可知: 无论柱流速和柱温怎么变化，空柱上总烃峰的出峰个数总是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可见空柱更适用于复杂样品( 含烃的衍生物样品) 的总烃测定。
　　由于空柱没有阻力，载气流速过高或仪器控流不稳时会导致检测器熄火，所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前，玻璃微珠有实心、空心、多孔玻璃微珠之分，可用于色谱柱担体的硅烷化玻璃微珠有实心或空心( 薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体) 玻璃微珠，虽然没有多孔结构、比表面积小、惰性好，可以防止样品分子从担体内部通过形成排阻色谱，但填充玻璃微珠后阻碍了分子运动，使得样品分子只能从玻璃微珠间的缝隙经过。当样品分子的相对分子质量相差较大时( 含有烃的衍生物) ，小分子物质能快于大分子物质先通过间隙，使得谱带变宽，造成总烃峰型异常或拖尾。因此，利用气相色谱测定非甲烷总烃时宜采用空柱( 两端填充玻璃棉，防止样品中微小颗粒进入检测器) ，配备电子流量控制器( EPC) ，载气流速不大于50 mL/min，防止总烃峰型异常和检测器熄火。
　　2. 3 氧峰干扰的消除
　　通过定义可知NMHC 含量等于总烃与甲烷含量之差，但由于氢火焰检测器的助燃气中含有氧气，当样品气中氧气进入GDX-502 色谱柱后与甲烷分开，氧气分子进入检测器后破坏了原有的气体平衡而表现出一个色谱峰，因此以氮气作载气或作标准稀释气时需要扣除氧峰干扰。标准中现有扣除氧峰的方法包括: 以除烃空气求氧的空白值; 使用除烃后的净化空气为载气，在稀释以氮气为底气的甲烷标准气时，加入一定体积的纯氧，使配制的标准系列气体中的氧含量与样品中氧含量相近，以扣除总烃色谱峰中氧峰干扰。以上氧峰干扰扣除方法仍然存在不足之处，即每个实际样品中氧气含量不同，特别是废气样品氧含量相差甚远，如果全部按照除烃空气的氧含量来扣氧或配制标准时顾及每个样品的氧含量，将会导致NMHC 结果不准确且操作繁琐。为此，研究提出最科学的扣除氧峰干扰方法，即利用除烃空气作载气并以除烃空气作为空白和标准稀释气。由于载气中含有近21% 的氧气，即使样品中有氧气或氧含量有差异都不会影响仪器原有平衡，不会干扰测定结果的准确性。通过高纯氮气和除烃空气分别为载气的甲烷谱图( 图3、图4) 可以看出: 以高纯氮气为载气的甲烷柱上出现2 个峰( 氧峰和甲烷峰) ; 以除烃空气为载气的甲烷柱上只出1 个峰，且其他地方基线平稳无氧峰干扰。值得注意的是: 载气必须使用除烃空气，总烃含量( 含氧峰) 0. 4 mg /m3 ( 以甲烷计) ，不能使用干燥空气，否则易导致倒峰出现或测定结果偏低; 由于进样管线没有辅助加热功能，为防止样品在经过进样管线和阀的过程中残留，需要使用惰性化管线( 如Teflon 管、硅烷化或电抛光的铜或不锈钢管) 和加热进样阀，并定期使用除烃空气或高纯氮气清洗进样系统。
　　2. 4 方法检出限测定
　　NMHC 含量为差值结果，既不能根据3 倍信噪比计算检出限，也不能使用单一标气测定检出限。因此，应使用甲烷丙烷混合标气配置低浓度空白加标样，按照EPA SW-846 标准规定平行测定7 次低浓度空白加标样来计算方法检出限，结果见表3。通过方法检出限合理性判断标准( 均值与检出限比值为3   5，空白加标浓度要小于MDL 的10 倍，空白加标浓度为预期检出限的1   5 倍) 最终确定: NMHC 的方法检出限为0. 032 mg /m3，定量下限为0. 129 mg /m3。2. 5 采样容器对NMHC 测定结果的影响2. 5. 1 采样容器本底与使用效果比较中国的直接气体采样容器有玻璃注射器、气袋和真空瓶( 如苏玛罐) ，由各采样容器本底测定结果 可知: 玻璃注射器和苏玛罐 氟塑料气袋 复合膜气袋。以苏玛罐测定结果为基准( 苏玛罐经过惰性化处理，无干扰，对样品保存效果好，且EPA TO14、TO15 方法的样品采集及预处理均采用苏玛罐) ，计算各采样容器相对于苏玛罐测定结果的相对偏差，由结果可以看出:各采样容器对高浓度样品采样效果优于低浓度样品; 玻璃注射器与氟塑料气袋使用效果相近且均优于复合膜气袋。铝塑复合膜气袋是国标规定可用于NMHC 样品采集的采样容器，通过对多种铝塑复合膜气袋的测定结果可知: 不同厂家、不同批次的铝塑复合膜气袋本底值与使用效果均存在较大差异，且本底含量高，使用效果差。
　　2. 5. 2 采样容器的选择
　　由于玻璃注射器采样体积有限、易吸附且易破碎; Devex 膜和铝塑复合膜生产时使用了胶粘剂本底较高; 苏玛罐需要专门的清洗系统、价格昂贵且不易携带; 氟塑料膜因表面存在少量游离单体或在高频热合制袋过程中受高温影响存在少量本底，且PVF 膜采用溶剂悬浮法制作与采用热熔挤出法制作的FEP 和PCTFE 膜相比本底稍高。目前，国内外挥发性有机物采样方法中都在使用聚氟乙烯( PVF) 气袋，Tedlar( PVF) 膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、气体渗透性低、耐热性好、易于携带和易清洗的特点外，价格比FEP和PCTFE 便宜，是理想的挥发性有机物采样容器。为了达到避光效果和保护PVF 膜不易被物理性损坏，可在气袋外附一层铝塑膜。使用时需要彻底清洗PVF 膜并严控本底，避免因PVF 膜自身本底或使用后表面光滑程度和化学惰性下降，影响NMHC 测定结果的准确性。
　　3 结论
　　总烃峰型异常和氧峰干扰是影响NMHC 测定结果准确性的主要原因，而引起总烃峰型异常的主要原因是样品中烃的衍生物和色谱柱类型。为避免总烃含量低于甲烷或NMHC 含量低于单项有机指标的现象出现，在使用气相色谱法测定NMHC 时，应配置混合标气以除烃空气为载气，采用空柱分离来摸索分析条件，以满足不同基体实际样品NMHC 的测定需求，保证NMHC 指标在实际应用中的科学性及其监测结果的准确可靠性。