深入探究湿地沉积物磷释放风险

　　1 研究背景
　　湿地是水陆相互作用形成的特殊自然综合体，是地球上最富生物多样性的生态系统和人类最重要的生存环境之一，与森林、海洋并称为全球3 大生态系统。由于在抵御洪水、控制污染、调节径流、调节气候等方面具有重要作用，也被誉为地球之肾。但是21 世纪来，受经济发展、城市化过程、气候变化影响，湿地退化已成为一种全球现象，美国自殖民时期以来50%的湿地已消失， 欧洲的大部分国家也损失50%以上，而我国71%湿地受到人类活动严重威胁，故退化湿地的恢复与重建尤为重要。
　　磷是水体浮游植物生长的限制性因子，磷的过量输入被认为是导致水体发生富营养化的主要因素之一。在湿地中，大多数外源磷通过溶解性磷吸附作用或与有机颗粒物结合在沉积物中一起沉降下来，但是沉积物对磷的吸附是有限的。当外源磷输入减少时，沉积物中吸附的磷会再次释放到上覆水中。因而沉积物内源磷的滞留是水体富营养化的一个重要来源，长期以往将会影响湿地水体质量，进而影响退化湿地的恢复进程。大多数研究发现，湿地沉积物磷含量及不同形态释放风险对湿地生态系统健康存在重要影响。国内外对湿地沉积物磷形态分布特征及环境意义、释放风险等进行了大量研究，如夏威夷滨海湿地，路易斯安那湿地，黄河三角洲新生湿地，盐城河口湿地等。沉积物充当了磷的汇或源，而不同形态的磷具有不同的生物有效性及释放潜能，这对于退化湿地的生态恢复过程具有重大影响。因此通过研究湿地沉积物磷分布特征与赋存状态，并结合具体湿地的理化性质，明晰湿地恢复过程中沉积物不同形态磷含量及其释放风险就显得十分重要。
　　2 湿地沉积物磷赋存形态
　　湿地沉积物中不同形态磷的分布特征及吸附解吸特性，影响着湿地生态系统功能。此外，磷的形态不同，其生物有效性也不同，进而影响湿地的生态恢复效果，尤其是湿地的植被恢复。故有必要对沉积物中磷进行分级研究。沉积物中磷形态一般大致分为有机磷(OP)与无机磷(IP)。
　　(1)无机磷磷赋存形态。无机磷形态的提取又可以采用不同的化学提取剂对沉积物样品进行分级提取，其中磷的释放潜能也可以通过提取的磷含量反映出来。在20 世纪50 年代以前，沉积物磷分级研究有所开展，但未有一套经过严格论证的完整分级体系。直到1957 年，Chang 和Jackson 等提出较为完整和系统的无机磷分级方法，将无机磷分成Al-P(磷酸铝盐)、Fe-P(磷酸铁盐)、Ca-P(磷酸钙盐)和O-P(闭蓄态磷)。Samanta 等在2015 年采用此方法，对两个热带湿地沉积物磷形态进行了研究，发现惰性磷Fe-P，并且还发现沉积物中生物可利用磷浓度偏高，有巨大的磷释放潜能。后来经过许多学者的修正和补充，形成了多种不同化学连续提取法，其中以欧洲标准测试委员会框架下发展的磷分级方法(Standard Measurements and Testing，简称SMT 法)应用较多。该方法将沉积物中总磷(TP)分为有机磷(OP)、无机磷(IP);又将无机磷(IP)分为氢氧化钠提取磷(NAIP 或Fe/Al-P)、盐酸提取磷(AIP 或Ca-P)。Gao 等在2013 年采用SMT 法， 研究了山东荣成湾滨海湿地磷的生物可利用性及释放风险，发现沉积物中IP 大于OP，Ca-P 是磷的主要形态，并发现在荣成湾天鹅湖西部，水华现象频繁，沉积物中生物可利用磷浓度相对偏高，沉积物中磷的释放潜能大。Lu 等在2016 年采用SMT 法，对泉州湾河口湿地沉积物磷形态分布特征及生物可利用性进行了研究， 发现Fe/Al-P 与IP 主要受生物可利用磷影响，并且发现该区域沉积物磷污染不严重。
　　(2)有机磷磷赋存形态。土壤中OP 大约占全磷(TP)量的20% 80%， 其中15% 60%的有机磷是不稳定性有机磷，它们通过矿化作用可以转变成供给植物直接利用的有效态磷，因而它们直接关系着土壤中可利用的有效磷量，尤其是在无机磷量较低的土壤中，有机磷的矿化就成为植物吸收磷素的重要来源[16]。相关研究表明，OP 被认为是藻类存在下优先释放的磷形态，因此在湿地恢复过程，研究有机磷形态及生物可利用性具有重大意义。
　　1978 年，Bowman 和Cole最早提出一个比较完善的有机磷分级体系，将有机磷分为4 部分：活性有机磷，易矿化，易为植物吸收;中活性有机磷，较易矿化，较易为植物吸收;中稳性有机磷，较难矿化，较难为植物吸收;高稳性有机磷，很难矿化，基本不被植物吸收。Li 等在2012 年采用Bowman-Cole 有机磷分级法， 对野鸭湖湿地磷形态分布特征进行了研究， 发现沉积物不同形态有机磷含量大小关系为：高稳性有机磷中稳性有机磷中活性有机磷活性有机磷。Ivanoff等提出活性有机磷应包括微生物量磷，他将浸提中等活性有机磷的浸提剂改成了1mol/LHCl， 使得有机磷提取率得到提高， 但对沉积物有机磷的分类方法上基本与Bowman-Cole 法思想一致。孙静等在2011 年采用Ivanoff 法，研究了洱海表层沉积物有机磷部分特征，发现沉积物不同形态有机磷含量大小为： 残渣态有机磷富里酸结合态有机磷酸提取态有机磷活性有机磷腐殖酸结合态有机磷，并发现沉积物w(TOC)/w(OP)200，有机磷的潜在释放风险较
　　大。
　　换态磷(Resin-P)、NaHCO3-P、微生物细胞磷(Micro-P)、NaOH 溶性磷(NaOH-P)、土壤团聚体内磷(Sonic-P)、磷灰石型磷(HCl-P)、残留磷(Residual-P) 7 部分。每种形态磷都包含无机态(Pi)、有机态(Po) 2 部分，但树脂交换态磷与磷灰石型磷不包括有机态磷，此方法把有机磷与无机磷形态系统结合起来了。秦胜金等在2007 年应用Hedley 法，研究了三江平原湿地磷转化动态，发现小叶章草甸土壤总有机磷含量高于无机磷含量，NaOH 溶液浸提的无机磷(NaOH-Pi)和有机磷形态(NaOH-Po)分别占总无机磷(TPi)和总有机磷(TPo)比重最大，并且通过研究各种磷相关性，发现三江平原土壤虽然磷的含量很高，但是出现磷的大量释放的可能性不大。孙军娜等在2014 年采用Hedley 法，研究了黄河三角洲新生湿地磷分布特征及吸附解吸规律，发现无机磷是磷的主要形态，有机磷含量较低，并通过吸附解吸实验发现黄河三角洲新生湿地对外源磷具有一定吸附能力，沉积物中磷释放风险小。
　　3 湿地沉积物磷吸附解吸
　　湿地沉积物对磷的吸附解吸作用影响着湿地生态系统的生产力，直接关系到湿地沉积物相毗邻的水体富营养化状况，进而影响退化湿地的生态恢复效果。故有必要研究湿地沉积物中磷的吸附解吸特征。(1)沉积物磷吸附解吸动力学。沉积物磷吸附解吸性质，一般采用等温吸附实验，借助相关数学模型对吸附解吸过程进行动态模拟，进而分析湿地沉积物磷的迁移与转化。如赵海洋等[24]在2006 年研究了三江平原湿地沉积物磷的吸附与解吸动力学，发现湿地沉积物对磷吸附量与沉积物本身理化性质及水中磷酸盐初始质量浓度有关，并通过经验模型估计沉积物对磷最大吸附量，发现二级动力学模型，抛物面扩散方程、二常数方程、Elovich 型方程、Langmuir 型方程等六种动力学吸附模型，以Langmuir 型方程的拟合性最好，Evolich方程次之。邵学新等在2014 运用改进的Langmuir 模型研究了杭州湾典型潮滩湿地沉积物的吸附特性，发现有植物生长的沉积物最大吸附量(Qmax)明显高于光滩沉积物，海三棱藨草、芦苇、互花米草沉积物及光滩沉积物中磷的平衡浓度(EPC0)均低于潮汐水体中磷酸盐浓度，扮演着汇的角色。徐进等[26]在2009 年对抚仙湖流域湖滨湿地磷迁移过程进行了研究， 发现上覆水磷初始浓度较大时， 基质吸附磷，24h 后基本达到平衡状态，上覆水磷初始浓度较小时，基质向上覆水释放磷， 比基质吸附达到平衡的时间长。并运用Langmuir 模型及Freundlich 模型对基质吸附-解吸过程进行拟合，发现Freundlich 拟合效果最好。Jehangir 等在2010年研究了美国佛罗里达州欧基求碧湖湿地磷吸附特性，发现Langmuir 模型及Freundlich 模型都能很好的拟合沉积物对磷的吸附解吸。
　　(2)沉积物磷吸附解吸影响因素。沉积物磷的吸附、解吸主要受内在与外在两种因素影响。内在因素包括沉积物中磷的含量和赋存状态、氧化还原电位、颗粒物粒径、沉积物矿物质组成等; 外在的因素包括上覆水的pH 值、磷的浓度、温度、扰动、金属浓度等。各种因素共同作用，影响沉积物中磷的吸附解吸动态平衡过程。
　　目前国内外对于沉积物磷的吸附解吸的影响因素研究展开了较多的工作。如陈亚东等在2010 年研究了氧化还原条件对湿地沉积物磷吸附与解吸特性的影响，发现在氧化与还原条件下活性铝和粘粒含量均是影响供试沉积物磷素吸附解吸特性的主要因素。Jin 等在2013 年研究了盐城河口湿地磷吸附解吸特性， 发现沉积物活性铁、NaOH-P(Fe/Al-P)会影响磷的释放，NaOH-P 是潜在的磷释放源。Bruland等 在2009 年对夏威夷滨海湿地磷吸附动力学进行了研究， 发现沉积物对磷的吸附随着盐度梯度的不同而不同，相对于淡水沼泽湿地，咸淡水和盐沼泽湿地有较低的磷吸附能力，这可能是因为咸水中有较高的离子浓度，与磷存在竞争吸附，降低沉积物对磷的吸附潜能。相关性分析还发现了，土壤质地、pH、碳含量能够很好预测沉积物磷吸附指数(PSI)的变化。Reddy 等在2009 年提出了湿地磷的滞留不仅受到铁、铝氧化物的影响，而且还受锰的氧化物影响。Kjaergaard等在此基础上提出了，当沉积物处于缺氧状态时，Fe3+被还原成Fe2+，沉积物对磷的吸附量明显减少，进而湿地沉积物也由原来的磷汇转变成磷源。Marton 等在2013 年研究了路易斯安那湿地磷吸附特性，发现带负电的黏土颗粒及有机阴离子与Fe、Al 氢氧化物结合能够吸附PO43-，pH 值越低，越有利于磷的吸附。
　　4 湿地沉积物磷释放风险评估
　　沉积物在水体中磷循环过程中起着重要的作用，它既可以作为水体中磷的源，也是汇。当湿地沉积物作为磷的汇集处时，沉积物就会成为磷的内在释放来源，加速水体的富营养化的程度。故有必要了解沉积物中磷的释放风险。Bache 等提出了磷吸附指数(PSI)和吸附饱和度(DPS)2 个指标来衡量土壤中磷的吸附容量大小。其中PSI 与沉积物对磷的最大吸附量(Qmax)两者之间存在极显著的相关性。在此基础上，国内外学者开始利用这2 个指数评价湿地沉积物磷释放风险，如叶妹等在2015 年研究了珠江淇澳岛湿地沉积物磷的赋存形态及释放风险评估，发现植物区沉积物的PSI 值高于光滩区， 光滩区沉积物的DPS 值高于植物区，具有较高的磷释放潜能。但应用PSI 与DPS 指数评价湿地沉积物磷释放风险的研究，大多数集中在湖泊湿地。如黄庆辉等 在对太湖表层沉积物磷释放风险中以PSI 和DPS 的百分比值作为磷的潜在释放风险指数(ERI)，来评价太湖表层沉积物磷的释放潜能。之后，于淑玲等沿用黄庆辉总结的方法研究了小兴凯湖表层沉积物磷释放风险，发现小兴凯湖表层沉积物中磷释放诱发富营养化的风险处于高度风险范围，其中受农业面源污染影响较大的北岸区域相比其他区域发生富营养化的风险更高，并且还发现草酸铵提取的铁是影响PSI 的主导因素，DPS 主要受沉积物中原有吸附态磷的影响。宋鹏鹏等研究了天鹅湖泻湖沉积物磷潜在释放风险，发现多数样点沉积物磷诱发富营养化的风险处于中度范围， 天鹅湖东南部的涨潮三角洲地区发生富营养的风险较高，沉积物磷吸附指数(PSI)与磷的理论吸附容量(Qmax)呈极显著正相关， 而DPS 与沉积物各理化参数间的相关性较差。Jehangir 等采用DPS 及衍生指数SPSC(沉积物磷储存容量)评价美国佛罗里达州欧基求碧湖湿地沉积物磷释放风险，发现该地区沉积物是安全的磷汇，但是鉴于沉积物孔隙水中磷浓度很高，表层沉积物可能成为潜在的磷源。Ishee 等采用DPS 评估了美国佛蒙特州尚普兰湖沉积物磷释放风险，发现该地区沉积物是安全的磷汇。
　　5 研究与建议
　　当前，我国湿地退化日益严重，因此，了解湿地沉积物磷含量及释放风险，明晰湿地恢复现状就显得十分重要。对此，提出以下一些建议以供参考。
　　(1) 我国对湿地磷释放风险的研究主要集中在湖泊湿地，对于沼泽及河口湿地等研究较少，因此有必要加强对其他类型湿地沉积物磷吸附解吸性质及释放风险进行研究。
　　(2)湿地沉积物中有机磷被认为是藻类存在下优先释放的磷形态。而湿地沉积物磷释放风险研究多集中于无机磷形态， 对于沉积物有机磷形态及释放风险的研究相对较少，因此，应当在此基础上，加强对湿地沉积物有机磷形态吸附解吸及释放风险的研究。
　　6 小结
　　通过对上述湿地沉积物磷释放风险的研究分析，可得出如下结论：
　　(1)湿地退化日益严重，沉积物不同形态磷含量是湿地恢复程度的重要因素， 对沉积物磷释放风险急需进一步展开。
　　(2)湿地沉积物无机磷形态以SMT 法应用较多，有机磷形态以Ivanoff 法较为实用。
　　(3)湿地沉积物对磷的吸附解吸过程一般采用Langmuir模型及其修正模型描述较好， 其吸附解吸过程受磷赋存形态、沉积物矿物质组成、氧化还原电位等影响。
　　(4)沉积物磷释放风险评价以磷吸附指数(PSI)和吸附饱和度(DPS)以及2 者的百分比值(ERI)作为磷的潜在释放风险指数(ERI)应用较多。