探究聚苯乙烯微球的功能化及其应用进展

　　自Vanderhoff 和Brodford 首次报道窄粒径分布聚苯乙烯( PS) 微球的制备方法以来，聚合物微球的制备与研究已成为高分子科学研究的新领域。其中聚苯乙烯微球不仅具有高分子微球的一般特点，比如球形度好、比表面积大、表面反应能力、微球粒径大小均一且可控，而且还具有一些独特的性能，例如刚性大、不被一般溶剂溶解、不易生物降解等，同时聚苯乙烯微球的苯环比较活泼，可以进行一系列的功能化反应，从而赋予微球表面多种具有活性的官能团( 如OH、COOH、NH、CHO 等) ，可以更好地利用聚苯乙烯的特性。聚苯乙烯微球作为高分子功能材料，在生物医学、分析化学、有机合成、石油开采等领域中具有十分广阔的应用前景。
　　1 聚苯乙烯微球的制备
　　聚苯乙烯微球的常用制备方法有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等。分散聚合和种子聚合适用于制备大粒径的微球，且分散性较好; 乳液聚合和无皂乳液聚合则常用于制备纳米级的微球，悬浮聚合虽然也可以制备大粒径的微球，但所得微球通常分散性较差。Yu 等采用悬浮聚合法，利用甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 生产带有双键的丙烯酸松香酯( RAH)为交联单体与聚苯乙烯微球进行反应，取代传统的单体-二乙烯基苯。结果表明，当聚苯乙烯与丙烯酸松香酯单体的单位质量比为2  1，制备的聚合物微球球形最好。
　　王东波等通过乳液聚合的方法，采用苯乙烯( St) 、过硫酸钾( KPS) 、表面活性剂十二烷基硫酸钠( SDS) 为原料，成功地制备出了粒度在50 nm 左右，粒径分布均匀且具有良好球形度的单分散PS 纳米微球。
　　朱雯等以过硫酸钾为引发剂，苯乙烯为单体，采用无皂乳液聚合的方法制备了粒径在100  球; 单体的增加，温度的升高，均可导致粒径增大; 引发剂增大则可使粒径略微减小; 一次性加入引发剂，可保证制得的微球粒径更均一。
　　2 聚苯乙烯微球的功能化
　　随着对高分子聚合物微球功能化研究的深入，将某些具有特定功能的物质接枝到微球表面从而制备出一类具有潜在应用前景的独特的功能材料，使其具有新的功能。一般功能化微球的制备有2 种途径: ①选择含有功能基团的单体参加聚合制备微球;②制得微球后再对其进行修饰，通过特定的反应在微球上引入设计的功能基团。由于第一种含有功能基单体的制备过程复杂、制得的单体的不稳定性以及对于聚合条件不好控制，所以后一种方法应用更为广泛。
　　对于聚苯乙烯微球的功能化改性主要有3 种途径: 一是利用苯环; 二是利用特定的官能团; 三是对于高交联的聚苯乙烯微球利用其残余的悬挂乙烯双键。下面主要介绍比较常用的聚苯乙烯功能化方法。
　　2. 1 磺化聚苯乙烯微球
　　国内外对于磺化聚苯乙烯微球的研究主要将其作为模板，制备多孔聚合物微球以及利用生物相容性加入其他物质进行表面负载。磺化聚苯乙烯微球具体主要是通过加入浓硫酸或其他硫酸盐对聚苯乙烯微球进行表面修饰。
　　李鑫等采用固/液界面溶剂溶胀诱导相分离法，对磺化聚苯乙烯( SPS) 和表面负载有生物相容性的壳聚糖( CS) 的核壳型SPS /CS 2 种微球进行溶蚀，制备出具有多孔结构的SPS 和SPS /CS 微球。界面溶蚀法可制备出形貌均一的多孔聚合物微球，其对Cr3 + 吸附量明显优于实心结构的微球。查涛等以浓硫酸磺化处理后的聚苯乙烯微球作为模板，利用非溶剂/溶剂界面诱导相分离的方法制备出具有多孔结构的SPS 微球。结果表明，低级性醇的使用加速了SPS 微球的溶蚀过程，在SPS的不良溶剂正庚烷的协同作用下，能将SPS 微球溶胀并促使形成多孔结构。
　　Chen 等研究了含有乳化剂十二烷基磺酸钠( SDS) ( 质量分数2. 0% ) 和引发剂过硫酸铵NH4S2O8( 质量分数0. 5% ) 混合单体分散在水溶液中( 体积比1 /2 ) 。在70  温度和机械搅拌( 1 200 r /min) 的聚合条件下进行24 h 反应合成聚苯乙烯磺酸微球( PSSA) 。
　　Hanqin 等研究了笼状聚合物微球制备方便而有效的形成机理，然后磺化聚苯乙烯( SPS) 微球在三元混合溶剂( 水/乙醇/正庚烷) 进行溶胀渗透，结果显示，最终形成磺化聚苯乙烯( SPS) 微球的形态主要是由混合溶剂的组成和溶胀温度控制。
　　2. 2 羧基化聚苯乙烯微球
　　在众多表面带有不同种类官能团的聚合物微球中表面带羧基的聚合物微球，目前常见的可用于羧基功能化的单体有马来酸酐( MA) 、丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 等。王胜广等以分散聚合法制得的聚苯乙烯微球为种子，以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，己二酸二辛脂( DOA) 为助溶胀剂，二乙烯基苯( DVB) 为交联剂及甲基丙烯酸( MAA) 或丙烯酸( AA) 为水溶性、功能性单体，采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径由羧基修饰的交联聚苯乙烯微球，粒径大小约为25 m。
　　秦学等通过分散聚合法以苯乙烯( St) 为聚合单体、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为稳定剂、偶氮二异丁腈( AIBN) 为引发剂、乙醇和水作为分散介质，合成微米级聚苯乙烯微球，并以此微球为种子利用种子修饰法进一步合成羧基聚苯乙烯微球。Summers 等采用不同数量的芳香族羧酸链端官能化聚苯乙烯衍生物掺杂聚苯胺衍生物，研究确定的结构和数量的芳族羧基的平均分子质量对聚苯乙烯衍生物形态的影响。不同数量的芳香族末端功能化聚苯乙烯衍生物通过原子转移自由基聚合( ATRP) 方法制得，其中溴甲基苯甲酸作为芳香族羧基官能化的引发剂。
　　Ye 等研究大孔径( 150 nm) 聚苯乙烯( PST)微球与邻苯二甲酸酐反应从而羧基化，傅里德-克拉夫茨反应( Friedel -Crafts) 乙酰化研究了三硝基甲苯( TNT) 上的吸附水溶液中的物质。结果表明，大孔径增强吸附质量过程中的迁移和吸附速率提高。高吸附能力是由于羧基与TNT 之间形成较强的氢键。
　　2. 3 氨基化聚苯乙烯微球
　　氨基化聚合物微球可与带有负电性的离子团发生反应，氨基化微球的制备主要是针对氯甲基微球或其他功能微球氨基化改性得来。
　　黄炜东等采用分散聚合法以苯乙烯( St) 为单体、偶氮二异丁腈( AIBN) 为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为分散剂、乙醇和水的混合液为分散介质合成了聚苯乙烯微球，再通过硝化反应与还原反应，制成了粒径均匀、稳定性好的氨基聚苯乙烯微球，粒径2 m 左右，具有良好的单分散性且氨基含量较高。
　　蔡亦梅等在含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶剂里涡旋震荡加入制备的聚苯乙烯微球，通入氮气加热到一定温度，然后恒温反应得到氨基化聚苯乙烯微球。此方法相比于日本专利JP58-106554 和JP63-191818 提出的种子聚合的方法即先通过乳液聚合获得种子然后进行增长扩大粒子，克服了微球在生长过程中产生次级粒子需要筛分除去，造成产品收率降低、操作复杂、经济性差的缺点。
　　Ningning 等研究一种新型而简单的无皂乳液聚合技术开发的单分散性的氨基功能化聚合物微球，具有良好的定义直径( 约400 nm) 。各种表征方法( 如SEM 等) 表明，得到的氨基微球粒度均匀、分散性好。
　　Wang 等介绍了聚苯乙烯( PS) 为核心、金属( 金和银) 为壳的复合材料的制造和应用。聚苯乙烯为核心的微球用末端氨基基团功能化，使其具有带正电荷的表面聚苯乙烯微球，并通过静电作用力使种子金纳米粒子( 纳米) 带有负电荷。通过减少适当的金属离子，金( 银) 可完全涂覆在聚苯乙烯微球上，金( 银) 的形态由大量紧密堆积的金( 银) 纳米壳组成，所制备的PS 核/金属壳复合材料可以用作表面增强拉曼光谱( SERS) 的基底。当4-氨基苯硫酚( 4-ATP) 用作分子探针时，它们表现出优异的表面增强能力。
　　2. 4 其他功能化聚苯乙烯微球
　　除了上述常见的功能化聚苯乙烯微球方法，还有通过酰基化、酞胺化、酸化等方法功能化聚苯乙烯微球。张家宏利用傅-克酰基化法制得的新型氯乙酰化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球载体( PS -acyl -Cl)具有与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯基苯微球( PS -CH2 -Cl) 类似的结构，傅-克酰基化反应为单取代避免了多取代的发生; 酰基化反应结构清楚，无后交联副反应; 由于酰基化亲电取代反应为( 单) -取代因此担载量( 0. 1   5. 0 mmol /g) 可控，PS -acyl -Cl 中 -羰基的引入增加了苯环对甲基氯的共轭使其CH2Cl 活性优于PS -CH2 -Cl 树脂。
　　Senkal 等首先利用悬浮聚合法制得粒径为420   590 nm 的聚苯乙烯微球，经氯磺酸改性与正丙基胺反应，再与次氯酸钠反应得到具有氯磺酞胺功能基团的聚苯乙烯微球。
　　Bayramoglu 等以交联聚苯乙烯微球为基材利用表面引发原子转移自由基聚合法在PS 微球表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯及胺化物。
　　通过以上方法对聚苯乙烯微球进行功能化改性，从而使其具有特定基团的性质，扩大微球的应用范围。
　　3 功能化聚苯乙烯的应用
　　功能化聚苯乙烯微球可以应用于生物医学、聚电解质、薄膜、废水处理、石油化工等行业。李军荣等通过在交联的聚苯乙烯微球上引入氯乙酰氯基团在碳酸钾的催化下形成球形大分子链转移剂，过硫酸铵引发阳离子单体甲基丙烯酰氯乙基三甲基氯化铵即得聚苯乙烯负载聚电解质的微球。该方法得到的微球残留化学剂较少，没有杂质且热稳定好，可应用于分离提纯、石油化工、废水处理等领域。
　　刘凯选用交联聚苯乙烯微球为基材，利用非均相表面引发聚合法制备一系列表面功能化改性的聚苯乙烯树脂，实现造纸白水中胶体物质( DCS) 的高效、定向去除。
　　欧阳密等 通过利用氨基化的聚苯乙烯( PAS) 为模板，结合电化学原位聚合法，成功制备了具有高度有序多孔纳米结构的聚1，4 -二噻吩苯( PBTB) 薄膜，所制得的有序多孔薄膜在掺杂/脱掺杂状态下能够实现颜色从紫色到黄色的可逆转变。Zhang 等用聚( 丙烯酸) 与聚苯乙烯嵌段合成嵌段共聚物作为苯乙烯的乳液聚合的大分子表面活性剂，得到的聚苯乙烯微球在一定密度和长度的PAA 链的表面上有较高的吸附能力。
　　Shraddha 等通过点化学设计和合成聚苯乙烯衍生物，采用高温分解得到高比表面积多孔导电碳，目的是得到石墨烯结构( 由聚苯乙烯) 、氮掺杂( 由三唑环) 和高孔隙率( 由羧酸盐) 。氢氧化钾与聚合物的羧酸基团反应，实现原位分子活化的一致性。研究了多孔碳的特点和双电层电容器电解液以及锂离子混合电化学电容器的性能。
　　4 展望
　　随着科技的进步和新技术的开发，新开发的技术开始应用于功能化聚苯乙烯微球的制备，如水热法、超声与微波等新技术的使用和普及为其提供了良好的技术平台。但快捷简便地制备出单分散、粒径及结构可控的功能化聚苯乙烯微球依然是一项具有挑战性的工作。为了达到这个目的，预计功能化聚苯乙烯微球的研究重心将集中于以下几点。
　　( 1) 对一些危害工人健康、污染较大的工艺进行改进以适应可持续发展的要求。
　　( 2) 结合当代新开发的技术发展新的制备技术或改进现有技术以获得性能更加优异的功能化微球。
　　( 3) 进一步拓展微球的使用范围，开发一些吸水性强和耐高温、耐酸碱等特殊微球。例如，针对油田逐级调剖要求，可采用聚苯乙烯呈刚性与吸水性单体( 丙烯酰胺、丙烯酸等) 或易水解单体( 乙酸乙酯、甲基丙烯酸酯类等) 共聚制备微球，或与抗盐性单体[2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸( AMPS) ]形成核-壳型微球，这些微球可作为聚合物调驱剂，在油田调剖堵水中具有较好的应用前景。