碳纳米管功能化的途径机理和表面特征探析

　　1991 年 Iijima 发现了碳纳米管（CNT）。碳纳米管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT）是第一个具有管状形态（1 维）、直径为纳米尺度的碳材料（图 1）。碳纳米管具有优异电、光、磁等功能和极高力学性能，在纳米电子学、纳米生物学和纳米材料学等领域有广泛应用，在纳米材料与技术发展史中占有重要地位。但碳纳米管还具有表面化学惰性和在范德瓦尔力作用下易团聚的特征，在制备各种功能和高性能纳米复合材料时需要功能化（表面改性），以解决基体的界面粘合性和分散性差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明功能化有利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于碳纳米管在复合材料中起增强和增韧作用。碳纳米管功能化主要有两种方法：（1）共价键功能化包括氧化、还原等多种化学反应、单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应；（2）非共价键功能化包括相互作用和物理吸附。
　　本文综述共价键和非共价键方法对碳纳米管进行功能化的机理，效果和表面特征，尤其是阐述了碳纳米管表面功能化的代数（generation, G）表示法：表面基团化的为 1G，表面有机化的为 2G，表面聚合物化的为 3G。
　　1 共价键方法
　　1.1 氧化反应
　　Kim 等用代数表示碳纳米管功能化过程（图 2）。采用硝酸/硫酸等使碳纳米管表面产生羧基、羟基等极性或反应性基团（表面基团化）为第1代（1G）表面。氧化机理是部分破坏碳纳米管的表面结构。用扫描电镜观察碳纳米管和 1G 的表面（图 3），可见氧化后碳纳米管表面明显地受到破坏。Wepasnick 等总结了不同氧化剂对碳纳米管表面处理的效果：硝酸/硫酸70%硝酸高锰酸钾20%硝酸=臭氧=双氧水。1G 表面对改善界面粘合性和分散性的效果有限。但引入的极性基团可以发生化学转换如胺化、酯化、酰氯化或引入可聚合单体（表面有机化），称为第 2 代（2G）表面。2G 表面可以继续发生接枝、缩聚和活性聚合反应（表面聚合物化），称为第 3 代（3G）表面。
　　1.2 还原反应
　　碳纳米管表面具有负电荷特征，因此，可以用还原反应而功能化。Martine-Rubi 等用金属钠制备还原碳纳米管（r-SWCNT，1G），通过开环亲核加成反应把环氧单体（三缩水甘油基对-胺基苯酚）引入到碳纳米管表面（2G），并进一步环氧树脂化（3G，图 5），而且证明具有增韧作用。
　　1.3 单体接枝聚合（grafting from）和聚合物接枝（grafting to）反应
　　多壁碳纳米管表面多层次功能化的例子，把聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）连接到碳纳米管表面，属于单体接枝聚合法（grafting from），即先把单体引入到碳纳米管表面，然后聚合形成聚合物链，是从 1G 2G 3G 的过程。与之对应的是聚合物接枝法（grafting to），即在碳纳米管表面直接引入聚合物链，是从 1G 3G 的过程，用点击化学法很容易实现这一过程。
　　1.4 点击化学反应
　　点击化学包括 Cu(I)催化端炔基与叠氮的环加成反应，环炔基与叠氮的环加成反应，非醇醛羰基化合物的缩合反应和巯基与碳碳多键的加成反应。碳纳米管表面引入炔衍生物（R-，1G），然后与不同叠氮衍生物（R-N3）通过点击化学而功能化（2G 或 3G）。
　　2 非共价键方法
　　碳纳米管功能化的共价键方法的优点是可以有效引入极性基团或多层次，但对碳纳米管表面有所损伤，导致碳纳米管的电、光、磁功能和力学性能下降。为此发展了碳纳米管功能化的非共价键方法，包括 堆叠和物理吸附。通过非共价键方法得到的碳纳米管表面可以是 2G（表面有机化）或 3G（表面聚合物化）。
　　2.1相互作用
　　碳纳米管的碳sp2杂化的 电子可与芳烯化合物包括芘、卟啉及其衍生物发生 - 相互作用而实现功能化。图 8 是一系列芘衍生物、含纳米晶芘衍生物和芘环系索烃与碳纳米管发生 - 相互作用而实现功能化的实例。Stoddart 等发现（5-烷氧基-间亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-对亚苯基）亚乙烯基共聚物（PAmPV，图 9a）可以环绕碳纳米管并与联吡啶四价正离子环番生成假轮烷。
　　2.2 物理吸附
　　碳纳米管表面是疏水的。两亲性表面活性剂包括阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂的疏水链可物理吸附在碳纳米管表面（图 10a），12 烷基苯磺酸钠（NaDDBS）和 12 烷氧基磺酸钠（SDS）属于阴离子型表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）属于非离子型表面活性剂。表面活性剂的吸附效果取决于烷基链长度和亲水基团种类。SDS 的吸附效果最差，因为它不含苯环，不能发生相互作用。
　　3 结 语
　　碳纳米管功能化可分为共价键和非共价键方法。共价键方法包括以下步骤：
　　（1）通过氧化或还原反应在碳纳米管表面生成极性或反应性基团；
　　（2）表面有机化；
　　（3）表面聚合物化。
　　非共价键方法有两种类型：
　　（1）基于相互作用；
　　（2）基于疏水链的物理吸附。共价键方法对碳纳米管表面结构有所破坏，而非共价键方法不破坏碳纳米管表面。
　　碳纳米管的功能化表面特征可用代数表示，表面基团化的为1G，表面有机化的为2G，表面聚合物化的为3G。