略论化学镀空心玻璃微珠基吸波材料的研究进展

　　引言
　　随着科学技术的发展，改性技术以其方便、快捷的特点，成为新材料的研究方向之一。目前材料表面改性技术有物理气相沉积、化学气相沉积、化学热分解法、真空溅射和化学镀等。其中化学镀具有成本低、操作简便、设备简单以及包覆效果好等特点被广泛应用。
　　吸波材料作为一种潜在的、具有隐身性能的军事应用、抗电磁干扰和辐射材料已成为材料科学中的一支新秀，被广泛应用于航空、航天、航海及坦克装甲材料等方面。
　　空心玻璃微珠具有中空、球形、质轻及化学性能稳定等特点，其本身没有吸波性能，却是吸波材料良好的基材，采用化学镀方法对空心玻璃微珠表面改性，改性后可提高电磁波的吸收和近红外的反射，用于防电磁辐射材料或吸波材料等。
　　1化学镀
　　1. 1化学镀的发展
　　化学镀又称不通电或无电解电镀，是一种通过在溶液中加入适当还原剂可使金属离子在金属表面的自催化作用下进行还原的沉积过程，其实质为化学氧化还原反应，即为有电子转移且不加外电流的化学沉积过程。化学镀沉积的镀层金属最先报道的是镍，随着各种新材料的不断出现，化学镀发展到化学镀银、化学镀钻、化学镀锡、化学镀铜、化学镀贵金属和多元合金以及复合化学镀等。另外，所涉及的基体材料由钢铁发展到不锈钢、合金、玻璃、塑料或陶瓷等，使化学镀的研究应用领域不断拓宽。
　　1.2空心玻璃微珠化学镀预处理
　　为使化学镀层均匀，并与基体空心玻璃微珠颗粒产生良好的结合强度，须对基体粉末表面进行预处理。预处理过程:一是除油，超声波清洗。用于除去空心玻璃微珠表面的油污和有机物等杂质，清洗介质采用NaOH，可使空心玻璃微珠表面产生更明显的轻基化作用，利于金属离子的吸附。二是活化处理，便于在空心玻璃微珠表面建立化学镀铜时所需要的贵金属颗粒。传统材料采用硝酸银和把作为活化剂，但两者的成本都较高，而新型材料多加入硫酸铜，价廉易得。
　　1.3化学镀的原理
　　根据所镀金属层适当选择化学镀液的主盐，甲醛或其替代物次磷酸钠为还原剂，酒石酸钾钠、柠檬酸和EDTA为络合剂，NaOH调节化学镀液的pH，在化学镀时要严格控制反应温度并适当搅拌。
　　化学镀反应过程是通过两个连贯的反应进行的，阳极反应中释放电子，阴极反应中消耗电子。化学镀总反应速率的两个部分，由电极反应中较慢的一个所控制。
　　2化学镀空心玻璃微珠的研究现状
　　空心玻璃微珠是一种中空材料，其密度很低，因而采用化学镀方法改性空心玻璃微珠，可以使所得材料体系基体的密度降低，入射电磁波可以在空心粒子的空腔内形成反复振荡的吸收机制，延长电磁波与材料之间的相互作用时间，从而增加吸波材料对电磁波的有效吸收厚度，使其作为吸波材料被广泛应用。
　　国外对空心玻璃微珠改性作为吸波材料研究较早，改性后易得到轻质吸波材料，其具有壳核结构且密度低等特点，成功解决了传统吸波材料的不足。而国内空心微珠基吸波材料的研究也是通过对其表面改性，使材料的吸波性能有所提高。
　　2. 1化学镀银空心玻璃微珠基吸波材料
　　Wu GM等在聚苯乙烯空心微珠表面采用化学镀方法进行镀银处理，改性后的材料在10-18 GHz波段有良好的微波吸收性能。
　　杜军等圈通过在空心玻璃微珠表面化学镀银，探讨影响化学镀银的条件:预处理、反应时间和反应温度对红外辐射率变化。实验表明，在反应温度和时间一定条件下，化学法镀银可使空心玻璃微珠的红外辐射率从最初的1. 02降到0. 70，使涂料涂层的红外辐射率达到0. 80。
　　陈步明等使用不同表面活性剂对化学镀液分散和润湿，用硝酸银作活化剂对空心玻璃微珠化学镀银，然后对所得银包覆粉体锻烧，研究表面活性剂对化学镀银的影响。实验表明，银包覆粉体均匀的颗粒锻烧效果较好，用表面活性剂PVP化学镀银，可得到体积电阻低于4 兆欧姆的导电填料。
　　王宇等利用3-10 微米的空心玻璃微珠，在甲醛件良氨溶液作用下化学镀银，制得化学镀银空心玻璃微珠基吸波材料，同时研究了影响化学镀银的因素如pH、稳定剂和装载量等。
　　通过对空心玻璃微珠表面金属化改性处理，根据改性的目的，除化学镀银外，还可采用其他金属进行化学镀。化学镀后有望得到同时具有吸波性能和低红外辐射性能的材料。
　　2. 2化学镀镍空心玻璃微珠基吸波材料
　　葛凯勇等利用化学镀镍法，对空心玻璃微珠表面改性，分别将改性前后的玻璃微珠制备成吸波材料，测其吸波性能，并采用扫描电镜和能谱分析仪观察、测定空心玻璃微珠表面镀镍后的形貌。该化学镀镍的溶液配方为:60g/L硫酸镍，20 g/L次磷酸钠，20 g/L无水乙酸钠，pH为5-6，反应e在70 左右，t大于60 min。实验表明，改性后的空心玻璃微珠具有较好的吸波性能，在扫描测试范围g ...18 GHz内，小于-10 dB频段范围为16. 6-18 GHz,最大吸收达-13. 57 dB，对应频率为17.2 GHz。可见，该法对空心玻璃微珠表面的改性为其再利用找到有效的途径。
　　5hinkareva E V等采用化学镀镍方法对空心玻璃微珠表面改性，得到涂料导电效果较好，表面电阻可达0.05兆欧姆。
　　Yu等探讨了化学镀镍空心玻璃微珠的电磁屏蔽性能，与金属粉相比，空心玻璃微珠密度较小，对其表面金属化改性处理后，用于制备电磁波吸收或电磁屏蔽材料。
　　陶长元等回利用化学镀，将空心微珠表面包覆合金。实验表明，频率16.8 GHz处，涂层的反射衰减达-18.2 dB以上，在12. 5-18.0 GHz频段范围内，反射衰减均低于一10.0dB。
　　周学梅等网采用碱性化学镀，对粒径为26 微米的空心微珠表面进行镍磷和镍钻磷合金层的包覆，利用结构阻抗匹配设计，结果发现，涂层在8和3mm处雷达波反射衰减均大于10db。
　　肇研等囚采用化学镀镍使空心玻璃微珠表面镀金属镍层，得到一种轻质吸波材料。实验表明，其最佳工艺条件为:化学镀液的主盐Ni504，6HZ0浓度为0. 12mo1/L，还原剂浓度为0. 32mo1/L (主盐):。(络合剂)为0.46:1,pH=8。对包覆镍层的空心玻璃微珠的电磁性能测试，发现镀镍层的空心玻璃微珠有部分电磁损耗性能。
　　化学镀镍技术的发展已经过大约50年，与电镀工艺相比，化学镀镍以污染低和镍利用率高而深受环保等部门的青睐。今后，化学镀镍工艺有望在原有化学镀镍工艺的完善和提高以及使用具有超功能性的材料的应用和具有商业价值的新领域方面得到进一步发展。
　　2. 3化学镀钻空心玻璃微珠基吸波材料
　　Kim 5 T等采用化学镀钻方法对空心玻璃微珠表面改性，经过多次镀钻覆层处理增加了钻膜的厚度，获得了壳厚度分别为1,2和3 微米空心金属粉，该金属粉具有良好的吸波性能。
　　Kim 5 5等采用化学镀对空心玻璃微珠进行镀合金层，制得轻质吸波材料。实验表明，镀层中Fe含量的增加导致复磁导率的虚部变大，在8-10 GHz范围内镀层5为1.5mm时其反射损耗小于-20 dB，且复合粒子的密度为0. 8亩，与传统的吸波材料相比密度有较大改善，在微波频段范围内有良好的吸波性能。
　　申雄刚等对空心玻璃微球表面化学镀钻后进行不同温度的热处理，在2-18 GHz频段经过800和1000 热处理，化学镀钻空心玻璃微珠的磁导率变化不显著，介电常数明显提高，电磁波反射率降低。
　　曾爱香等采用硝酸银活化，对空心玻璃微珠表面镀合金。实验表明，合金镀层最大吸收量可达13.8 dB，吸收大于10 dB的频宽是6. 75GHz，可用于电磁屏蔽和微波吸收。
　　徐坚等使用化学镀在空心玻璃微珠表面改性包覆合金。通过扫描电镜、能谱分析仪研究分析包覆层形貌和成分，化学镀合金层均匀包覆效果好。另外，使用X射线衍射和磁强计对包覆合金涂层研究发现，未经热处理的为非晶态结构且铁磁性不明显，而热处理后的Ni-Corm合金镀层变为晶态结构，有较强的铁磁性，利于吸收电磁波。
　　凌国平利用化学镀方法，在空心玻璃微珠表面镀带有磁性的金属Co层得到低密度的磁粉。结果表明，化学镀钻层软磁和硬磁性能优异。
　　贾治勇等用化学镀在空心玻璃微珠表面包覆Nice。合金。结果表明，随着化学镀Nice。合金层中空心玻璃微珠涂料厚度的增加，微波吸收峰逐渐向低频方向移动，且频率为16. 80 GHz时达到最大反射率-25.22dB。
　　2. 4化学镀铜空心玻璃微珠基吸波材料
　　国内对于化学镀铜空心玻璃微珠基吸波材料的研究报道相对较少，大多集中在化学镀铁、钻、镍和银方面。传统材料采用硝酸银和金属把作为活化剂，但两者的成本都太高，而新型材料多加入硫酸铜作活化剂，其价廉易得。自1947年起，、最先报道了化学镀铜液化学镀后，化学镀铜以工艺设备简单、铜系成本低、镀层厚度均匀且镀层性能好，被广泛使用。
　　5hula 5等对粉煤灰空心玻璃微珠表面化学镀铜，化学镀铜后的粉煤灰空心玻璃微珠可用于导电填料及聚合物中的电磁屏蔽中。
　　Jorgen Ace5。等利用扫描电镜的独创方法控制空心玻璃微珠表面镀铜的反应过程，获得了导电填料作为电磁防护材料。
　　张辉等采用化学镀铜对空心玻璃微珠表面改性，用于涤棉织物的涂层整理。实验得出，在涂层剂中铜系空心玻璃微珠若形成三维导电网络结构时，电磁波屏蔽性能最好。
　　营泽等研究了玻璃微珠复合镀层的制备及其光催化降解甲基橙，并用扫描电子显微镜和射线衍射仪等对样品的形貌和结构进行分析和表征，结果提高了光接触面积且增加了催化剂的光催化活性，具有一定的稳定和重复利用性。
　　3结语
　　改性后的空心玻璃微珠即使用化学镀对空心玻璃微珠表面处理，使其具有光电和热动性能，可广泛应用于微波吸收、电磁屏蔽和制备功能材料等领域，拓宽了应用范围。随着化学镀空心玻璃微珠基吸波材料的独特性能被认识，它的应用领域和市场需求量会不断扩大，但其在发展过程中需要进一步改善，而化学镀铜空心玻璃微珠基吸波材料以其成本低且吸波性能良好等特点将成为新的研究热点。