磷离子注入石英基纳米金刚石薄膜的微结构和电学性能探究

　　金刚石具有禁带宽、迁移率高等优异的电学性能，是应用潜力巨大的高温半导体材料。由于金刚石的 n 型掺杂困难，极大地阻碍了其在电子领域的应用。纳米金刚石薄膜具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构，具有较大的 n 型掺杂潜力。国际上在纳米金刚石薄膜中掺入氮，氮元素大量积聚于非晶碳晶界中，并且氮是金刚石中的深能级杂质。因此，氮掺杂纳米金刚石薄膜具有电阻率低和迁移率低的特性，难以用作电学器件。
　　我们采用离子注入方法，将施主杂质离子同时注入到纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界中，有效地提高了薄膜的迁移率和 n 型电导率。在我们的实验中，用于磷离子注入的纳米金刚石薄膜是生长在单晶硅衬底上的，单晶硅对薄膜导电性能可能有贡献。石英具有高透过率、高绝缘性和良好的化学稳定性，对生长在其上的纳米金刚石薄膜的电学性能影响较小。为了了解磷离子注入纳米金刚石薄膜本身对 n 型电导的贡献，我们在石英衬底上制备纳米金刚石薄膜，再在薄膜中注入一定剂量的磷离子，系统研究其微结构和电学性能，对于理解磷离子注入纳米金刚石薄膜的导电机理，具有重要意义。
　　1 实验
　　采用偏压热丝化学气相沉积(HFCVD)法，在石英衬底上制备纳米金刚石(NCD)薄膜。在薄膜中注入剂量为 11014cm-2(P14 样品)的磷离子，对磷离子注入后的 NCD 薄膜进行 800 和 900  的退火处理，退火时间为 30 min。表 1 列出了 NCD 薄膜的离子注入和退火方案。
　　采用 Accent HL5500 系统测试薄膜的电阻率、导电类型、载流子迁移率和载流子浓度等参数；采用波长为 514 nm 的LabRAMHRUV80C 型激光拉曼光谱仪(Raman)测试不同样品的微结构；采用 KRATOSAXIS ULTRA 型号X 射线光电子能谱仪(XPS)测试薄膜表面的元素组成、原子价态和表面能态分布等。
　　2 结果与讨论
　　采用 Hall 效应测试获得了样品 P14800 和 P14900 的电阻率、Hall 系数、Hall 迁移率和载流子浓度，如表 2 所列。从表 2 可知，磷离子注入的 NCD 薄膜的 Hall 系数都为负值，说明薄膜呈 n 型电导，表明磷离子注入的纳米金刚石薄膜具有 n 型导电性能。样品的 Hall 迁移率较高，P14900 样品的迁移率达到 802 cm2V-1s-1。但是，样品的载流子浓度较小，仅在 108~109数量级；如 P14900样品的载流子浓度为2.295108cm-2，因此其电阻率高达3.391107Ωcm-2。这一结果表明，磷离子注入的纳米金刚石薄膜本身具有 n型导电性能。
　　为了了解样品的高迁移率、低载流子浓度的原因，我们测试了样品的 Raman 光谱。图 1 为本征、P14、P14800 和 P14900 样品的 Raman 光谱，谱图采用 Gaussian 函数进行拟合。从图中可以看出，Raman 光谱图中具有 1332 cm-1处的金刚石特征峰，1340cm-1处的无序碳(D)峰，1560 cm-1处的无序石墨(G)峰，还有两个反式聚乙炔(TPA)峰分别在 1140 cm-1和 1470 cm-1处。这些符合纳米金刚石薄膜的拉曼光谱特征，表明在石英衬底上制备的薄膜为纳米金刚石薄膜[7-10]。1210 cm-1峰的线型异常宽大，表明这个峰是来自于晶界中的非晶碳相。目前一般认为 1210 cm-1峰为 NCD薄膜中极小尺寸的纳米金刚石晶粒或者非晶sp3碳团簇。对于1140cm-1的 TPA 峰，经过 900  C 退火后，TPA 含量明显减少。说明TPA 在高温下极不稳定，发生了解吸附。
　　P14800 样品的 O1s 中心能级谱图，对其进行分峰拟合，得到两个峰。其中位于 532.3 eV 处的峰为 C=O 键，位于 533.4eV 处的峰为 C-O 键。说明在低真空退火的条件下，薄膜表面发生了氧化。因此薄膜表面的扩散激活能增大，电子跃迁时所需克服对其束缚的势垒提高，使得注入的磷离子没有被完全激活，激发的自由电子很少，因此石英衬底 NCD 薄膜的载流子浓度很低。虽然石英衬底 NCD 薄膜的 Hall 迁移率较高，但是它的载流子浓度非常低，所以总体上导致石英衬底 NCD 薄膜的电阻率较高。
　　3 结论
　　在石英衬底上沉积纳米金刚石薄膜，并进行 11014cm-2剂量的磷离子注入，再在 800、900  下真空退火 30 分钟。对薄膜的微结构和电学性能的研究表明，薄膜中非晶碳含量较高，金刚石含量较低；薄膜呈 n 型电导，具有载流子浓度低、迁移率高及电阻率高的导电特性。Raman 光谱结果显示 P14900 样品的 ID/IG值最大，说明薄膜内 sp2碳发生团簇，有序度较高。XPS 测试结果表明，石英衬底上沉积的金刚石薄膜容易被氧化。这些因素使得薄膜的载流子浓度较低而迁移率较高。