钽及钽合金高温抗氧化涂层研究

　　钽及钽合金具有高熔点、良好的耐蚀性能、优异的高温强度、良好的加工性能、可焊接性能、较低的塑脆转变度及优异的动态力学性能等优点，使其广泛应用于电子、武器、化工、航空航天工业与空间核动力系统等行业是在16001800环境下工作的理想结构材料。虽然钽及钽合金拥有优异的高温力学性能，但是其高温下抗氧化性能较差，金属钼在500以上便会发生加速氧化生成Ta205由于以上特性这使得钽及钽合金的应用受到严重制约。要想扩大其应用范围提升钽及钽合金的耐高温抗氧化性能具有十分重要的意义。钽及钽合金的耐高温抗氧化保护主要有两种方法表面涂层耐高温抗氧化保护合金化耐高温抗氧化保护。
　　合金化法虽然能提升钽及钽合金的抗氧化性能，但前提条件是合金化元素用量须达到临界值以上才能对基体起到保护作用，同时对基体的其它性能会产生较大影响，尤其是对基体高温机械性能的影响较大。
　　表面涂层可以同时具有较低的氧气渗透能力、良好的化学与物理相容性和稳定性、低的挥发性、良好的热膨胀系数匹配性和结合能力、高温自愈合能力及不能影响钽合金基材原有的良好机械性能等优点是解决钽合金高温力学性能与抗氧化性能问题的最佳方法。
　　迄今为止已开展研究的钽及钽合金材料的表面高温抗氧化涂层体系主要有贵金属高温抗氧化涂层、陶瓷高温抗氧化涂层以及复合抗氧化涂层，下面分别概述钽及钽合金的各类高温抗氧化涂层的研究新进展。
　　（一）金属高温抗氧化涂层
　　许多贵金属如Ir、PL、Rh、HI等都具有高熔点特性其中金属Ir熔点高达2410因其高温氧渗透系数和氧扩散系数较低所以具有优异的高温抗氧化性能，但其氧化物的蒸气压较高为避免金属Ir直接暴露在高温大气环境中需要在金属Ir外层添加其它成分涂层。国外学者V。LTerentieva等2在钽合金基材上制备的IrSiAl抗氧化涂层在1650氧化气氛下工作200h后氧化增重量为6。9mgcm而IrAl涂层在1700氧化气氛下工作120h后氧化增重量仅为4。26mgcm。由于贵金属涂层的成本很高，目前仅在实验室条件下进行少量实验尚未推广。国外学者W。S。Worrel等制备的MoSiHr抗氧化涂层可以承受1790氧化气氛3h涂层无明显变化P。该抗氧化涂层在高温氧化气流冲刷实验条件下表现出良好的抗热震和抗冲刷性能。研究结果表明，该抗氧化涂层为Hf。z0sMonmuoSi的耐火相结构其周围有产生裂纹而产生的裂纹又被MoSi、SiHI3s及HISi；完全密封因此涂层能够在高温下阻挡氧化气氛的渗透进而提高了涂层的高温抗氧化性能。在Ta10W表面Royal公司运用熔合料浆法制备AlSn涂层4涂层厚度75m涂层1500下防护寿命37h在阿金纳火箭二次推进系统的7。3kg和90。7kg两种推力室被成功地应用，涂层正常累计工作时间6250s和2000s。
　　贵金属材料涂层拥有良好的抗腐蚀能力和延展性能克服基体高温蠕变造成的应力变形和弹塑性变形。目前通常采用CVD法在难熔金属表面制备贵金属抗氧化涂层但该技术目前尚存在技术瓶颈。
　　（二）陶瓷高温抗氧化涂层
　　当前陶瓷涂层是抗氧化涂层体系的研究热点，硅化物涂层因其具有良好的热稳定性（在1200时氧扩散系数为10g（cms）2200时氧扩散系数为101g（cms）而备受关注高温环境中基体表面形成的SiO能有效阻止氧向涂层和基体内部扩散而且在高温下SiO，具有良好的流动性，可以使涂层产生的缺陷自愈合同时还能够承受一定程度的变形因此能有效地保护钽及钽合金材料避免氧化。
　　当下硅化物涂层中研究的热点是MoSi、SiN；和SiC等高温抗氧化陶瓷涂层。通常陶瓷涂层与基体之间的热膨胀的差异，是陶瓷涂层产生微裂纹缺陷的主要原因，致使陶瓷涂层的抗氧化性能下降。国外学者M。V。Moore等为了解决钽及钽合金材料基体与MoSi之间的热膨胀匹配问题在MoSi；涂层中添加了少量的Si获得的涂层在1650下经过200h氧化后氧化增重仅为0。8，氧化增重速率保持在2。5310g（cms）的较低水平。学者H。Yiroshi研究表明采用改良包埋法工艺制备的高致密度Si；N。涂层，可以在1610下对钽及钽合金材料完成约18h有效保护81。学者V。V。Vilasi等门采用PCVD法制备的B（Si）N陶瓷涂层可以在1670的对钽及钽合金进行有效的抗氧化防护。学者A。W。Rodionova等2将HfB，和Si粉混合后喷涂在钽及钽合金材料表面制备的HIB，抗氧化涂层可在2100环境下使用检测数据表明，该涂层在1850下经过2h氧化后其氧化速率为1。2810g（cms）。此外，学者Andrew等为改善陶瓷抗氧化涂层的韧性在钽及钽合金材料基体上采用PVD法制备MoW成分的涂层再进行Si和Ge的固相渗透。最终制备成（Mo，W）（SiGe）的抗氧化涂层。
　　（三）复合涂层
　　复合涂层是陶瓷涂层与玻璃涂层结合使用的一种耐高温抗氧化涂层，它不仅可以在高温环境下工作而且还具备涂层微裂纹自愈合能力。通常选用MoSi，或Si作为抗氧化涂层的过渡层或粘接层以缓解涂层与基体间的热应力，外层密封层一般选用耐高温玻璃或高温氧化物。例如国外学者R。P。Skowronski等研究的MoSi扩散层CVDMoSi阻挡层莫来石密封层涂层IrSi致密Ir阻挡层SrZrO；（Al0；）耐蚀层的复合涂层学者Sekigawa等制备的Si（CVD）Ir（CVD或等离子喷涂）Y203（等离子喷涂）复合涂层团；学者0。Yamamoto等制备的SiYSiO；涂层都具备了较好的高温抗氧化性能。特别是Ir阻挡层SrZrO3（Al2O3）复合高温抗氧化涂层还具有1750环境下长时间的抗氧化防护能力。此外学者Y。Sekigawa等制备的IrSi混合层致密Ir阻挡层SrZrO3（Al2O3）耐蚀层的复合涂层在1950环境下抗氧化时间仅21min。分析其原因主要是在于PVD法制备的I阻挡层与IrTa层之间结合强度不良导致裂纹产生同时又由于SrZrO3结晶过大致使缺陷产生导致高温抗氧化性能下降。学者T。Hiroshi5等研制的Ti（CVD）Ir（CVD或等离子喷涂）Y203（等离子喷涂）复合抗氧化涂层在1960环境下氧化25min氧化增重为6。4制备的IrZrOY，0；涂层在1850下氧化35min后，氧化增重为4。1。上世纪90年代初俄国复合材料科研生产联合体研制了MoSi2HaSi复合防护涂层其采用的制备工艺为料浆喷涂一高温熔烧包渗硅化法涂层高温抗氧化性能在1800抗氧化时间达到100h具备了长时间的抗氧化防护能力。目前国内在Ta12W合金表面首先制备出底层经烧结后在制备面层经高温烧结后，合金表面形成硅化物涂层涂层在1800抗氧化时间达到9h室温到1800热震寿命151次。
　　钽及钽合金材料基体与涂层材料之间存在着不可避免的热膨胀差异，也是导致涂层产生裂纹的主要原因。钽及钽合金材料涂层通过前述密封层和梯度涂层的制备可以消除涂层裂纹。梯度涂层可以使得涂层与基体两相浓度以及多相涂层之间组成呈连续分布消除了各界面间的应力，并且表面无裂纹，最终达到高温抗氧化目的。
　　（四）钽及钽合金材料抗氧化涂层发展趋势
　　钽及钽合金材料作为高温结构材料应用的关键部件在航空、航天、核工业以及武器领域的应用前景日趋明朗。因此钽及钽合金的抗氧化涂层技术也向着耐高温、长寿命、抗冲刷等方向发展。
　　添加合金元素改善钽及钽合金性能。使氧化性能和机械性能之问取得平衡满足材料服役环境的需要。
　　大力发展复合涂层制备技术。采用多种表面涂层技术相结合，从工艺上实现涂层的复合结构提高对涂层制备过程中工艺参数的控制能力。
　　新涂层工艺的开发复合涂层内层与外层之间涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一。
　　降低成本、简化制作工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一。