AM综述种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（七）

　　种子介导生长金属纳米颗粒的催化和生物医学应用
　　作者：易科研王老师
　　近日，清华大学梁琼麟教授团队在国际顶尖期刊Advanced Materials杂志上发表题为＂Recent Advances of Seed-Mediated Growth of Metal Nanoparticles: from Growth to Applications＂ 综述文章。文章首先系统地总结了种子介导生长方法中生长影响因素的机制；其次关注生长的金属纳米颗粒所能实现的各种关键性质和应用；最后文章回顾了目前的进展，并对生长的金属纳米颗粒的生长和应用的挑战、机遇和未来方向提供了见解。由于篇幅较长，小编将陆续推出系列推送对文献进行详细解读。本次推送主要介绍 种  子介导生长纳米颗粒的催化和生物医学应用。
　　前文回顾
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（一）
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（二）
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（三）
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（四）
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（五）
　　AM综述：种子介导金属纳米粒子生长的最新进展从生长到应用（六）
　　催化应用
　　纳米催化剂的领域正在迅速扩大。许多研究已经阐明了金属纳米颗粒（NP）的尺寸、形状或与载体的相互作用等元素，对它们的催化性能有很大影响。然而，这些因素的影响并不独立，例如，尺寸和支持度决定了NP最稳定的形状，这使研究变得复杂。在这些参数中，催化中的形状依赖效应最近引起了越来越多的兴趣。已经证明，暴露的晶面对催化行为有显著影响，而暴露的晶面的影响取决于催化剂NP的形状。吸附能、反应能和活化势垒都受到暴露晶面的表面结构的显著影响。
　　具有各种各向异性形状的纳米催化剂通常暴露出一些事实以及其他类型的位点，如边缘或角落。反应物和产物可以在反应环境中产生其他小平面或全新的结构。催化作用尤其依赖于边缘和角落的配位不足的位点。相反，小平面的表面结构通常对表面反应的势能图有显著影响。接下来，团队讨论了种子生长法合成的核壳结构的形态对光催化和电催化的影响，以及光催化和电子催化的应用。
　　01   光催化剂
　　光激发的表面等离子体有可能衰变为高能电子和空穴。然后，这些电荷载流子可以在金属NP表面进行化学反应。NP的LSPR特性可以在可见光和红外区域进行调制。通过将等离子体活性NP与催化金属相结合，可以进一步提高光子到化学转化的速率和有效性。此外，与单金属NP（单组分金或银NP）相比，双金属NP显示出增强的催化作用。例如，在双金属纳米结构中，涂覆在GNP上的薄银壳产生等离子体性质并提高化学稳定性。具有强催化活性和LSPR特性的Au/Pd双金属NP已用于等离子体增强光催化。
　　Yan等演示了如何使用等离子体Au-Pd NPs直接收集可见光至近红外光进行反应。通过种子介导生长法将GNRs与Pd NPs结合，可以为纳米结构上的催化反应提供出色的光收集（图15A）。等离子体光催化和光热转换都被用来诱导和加速等离子体刺激后的催化过程。此外，为了抑制电子在金芯和Pd NP之间的转移，他们在两种金属之间形成了具有25nm厚TiOx壳层的纳米结构。基于上述研究背景，Pd或Pt修饰的GNRs已被用作Suzuki偶联、甲酸脱氢和甲醇氧化的光催化剂。当纳米结构暴露于809nm的激光能量时，与Pd尖端GNR的Suzuki偶联导致反应产率从55%增加到95.8%，这与它们的共振峰一致。
　　图 15.  (A)通过种子生长在Au Pd纳米结构上进行催化反应的有效光收集；(B)与完全覆盖的样品相比，Pt尖端的样品显示出明显更高的活性。
　　然而，在各种努力之间进行比较是具有挑战性的，因为增强程度取决于各种变量，例如照射波长、光强度和纳米结构的类型。基于内部量子效率的比较，可以使用收集的电子与吸收的光子的比率来消除纳米结构对光吸收和光催化的影响。例如，在H2生成的研究中，比较了Pt尖端和Pt覆盖的GNR的量子效率，发现前者的内部量子效率高于后者（图15B）。他们将这一结果归因于Pt尖端的NRs改善了电荷分离。
　　02 电催化剂
　　电化学在能量转换中至关重要，因为它为新兴技术提供了几种可持续的程序。在大多数电化学过程中，电催化剂在降低能垒和加快反应方面发挥着至关重要的作用。核壳金属纳米颗粒作为电催化剂在氧还原反应、甲醇氧化和甲酸氧化等电催化应用中的应用已经做了研究。尽管单金属NP通常表现出优异的性能，但添加第二种金属可以提高其活性和成本效益。
　　三种结果可以导致第二种金属的加入：（i）整体效应，即许多金属产生许多反应位点，并增加反应物或中间体与金属结合的机会；（ii）配体效应，其中两个不同表面原子的电子结构和活性通过电荷转移而改变；以及（iii）几何效应，由此应变、几何形状和尺寸对表面原子的空间排列产生影响。核壳纳米结构已经开发出许多电催化剂。例如，Pd@Pt核壳NW的质量活性是商用Pt/C催化剂的10倍（图16A）。核壳结构产生的应变效应Pd@PtNWs可能对其特殊活动负有主要责任。
　　甲醇快速氧化为CO和CO氧化为CO2都是甲醇电化学氧化的步骤。更快的甲醇转化率和更好的CO耐受性对于获得优异的催化活性至关重要。PtRu纳米管和Cu@PtRu在其他形式的催化剂中，研究了核壳NW作为甲醇氧化反应的无载体电催化剂。对于甲酸氧化，最常用的电催化剂是Pd和Pd基NP。例如，负载在碳上的PdNW的活性是商业Pd/C的5倍（图16B）。{100}晶面的存在和孪晶界引起的表面应变的增加显著增强了PdNW的催化性能。PdAg-NWs对甲酸氧化的电催化活性显著提高，对CO中毒的耐受性更高，氧化电流密度更大。
　　图 16. （A）的电化学活性Pd@PtNWs与Pd-NWs和Pt/C的对比；（B）Pd-NWs/C的电催化性能
　　生物医学应用
　　最近，纳米医学领域在设计和研究通过种子介导生长法合成的纳米颗粒方面引起了人们的兴趣并取得了进展。由于其可调且多功能的等离子性质，这种核壳纳米颗粒具有实现生物成像模式、诊断和治疗多种疾病的潜力。本研究分析并强调了核壳金属纳米颗粒生物应用导向工程这一日益增长的学科的重大进展，重点关注设计考虑因素和实施方法。特别地，讨论了核壳纳米粒的形态对其光热和光声性质的影响，重点讨论了核壳核纳米粒的生物应用，如光声成像和光热治疗。
　　01 光热疗法
　　光热疗法的目标是热疗，即细胞受到加热（高于42 C）数十分钟，以杀死肿瘤细胞。由于细胞膜将被破坏或蛋白质将变性，细胞将遭受永久性损伤。GNP等纳米材料可以通过光热效应将电磁能转化为热量，并且由于其能够集中在肿瘤部位，因此具有优异的肿瘤选择性。此外，形状对基于GNP的光热处理应用具有重大影响。如前所述，Chen和合著者通过强配体控制Au在GNR种子表面的生长，实现了Au-Au杂化纳米结构的精确控制，并获得了一系列Au对GNR杂化纳米结构。基于上述结构控制，结构变化使LSPR成为等离子体应用的绝佳候选者，因为它允许在全光谱范围内进行微调。纳米珊瑚在NIR-II窗口和黑体吸收方面表现出出色的光热转换能力。它们在体外和体内都被证明是极好的光热疗法。
　　集成不同的机制以最大化光热转换效率是至关重要的，然而，创造用于光热肿瘤治疗的治疗剂仍然很困难。Wang等人报道了一种创造具有高光热转化率的不对称Bi2Se3/CdSe-Au分级NRs的方法（图17A）。火柴棒状Bi2Se3/CdSe GNR的温度是纯GNR的4.3倍，表现出优异的光热转换。正如体外和体内研究所证明的那样，它们是极好的光热治疗剂。
　　此外，为了提高光热效应的疗效和适用性，研究人员试图将其与其他治疗方式相结合。除了GNRs，其他平台纳米材料也已被用于使用成像引导的光热疗法消融肿瘤。Xia和合著者创建PdCu@Au核壳三脚架（图17B，C）。一种靶向乳腺癌症细胞上过度表达的受体的功能性肽，允许一些注射的三脚架聚集在肿瘤组织内。PET成像显示的病变可以通过激光照射根除，同时保护健康和周围组织。
　　图 17. （A）用于光热治疗的Bi2Se3/CdSe-Au NRs的制备机制；(B)静脉注射小鼠的PET/CT联合成像；(C)肿瘤小鼠在不同时间长度的光热治疗后的体温图
　　02 光声成像
　　光声成像的基本原理是基于组织吸收光脉冲的能力，从而产生光学对比度。与传统成像模式相比，它结合了光学和超声成像的优势，包括实时和动态监测深层组织、更高的信噪比和改进的空间分辨率。例如，与荧光成像相比，光声成像不太可能受到外部环境的影响，因为荧光很容易被猝灭。第二个近红外（NIR-II，900 2000 nm）窗口中的吸收提高了穿透深度并减少了光散射，从而比第一个近红外窗口（NIR-I，680 900 nm）中的成像效果更好。例如，Emelianov等人描述了吸收NIRII的微型GNRs的合成，该GNRs比传统GNRs小5到11倍，同时保持相似的纵横比（图18A）。在纳秒脉冲激光照射下，小NRs的热稳定性大约是它们的吸收匹配的大NRs的3倍，并且提供的光声信号是它们的3.5倍。
　　此外，为了实现诊断和治疗的一体化，研究人员将光声成像和光热治疗相结合。例如，Liu等人证明了利用由肿瘤微环境触发的光热和光声试剂作为可激活的前体药物和探针来准确诊断和治疗癌症（图18B）。尽管GNR是用于光声成像的极好的对比剂，但在GNR上涂覆银会降低其光声信号。随着更多的Ag沉积，纳米星的LSPR逐渐蓝移。
　　然而，H2O2可以蚀刻和Ag2O外壳。事实上，过量的H2O2是在肿瘤环境中产生的。这允许监测肿瘤的实时光热和光声成像，而不会对正常组织产生不必要的光毒性。同样，创建了一种新型的H2O2响应性治疗纳米平台，该平台包括Ag外壳和GNRs。当Ag外壳被H2O2蚀刻和氧化时，Ag+被释放，杀死体内细菌，并导致其在700和1260nm处的吸收发生变化。1260和700nm处的比率光声成像在细菌感染和腹部炎症模型中正确定量。还有许多其他研究使用Au/Ag杂化NP治疗细菌感染并进行光声成像。
　　图 18.  （A）在患有前列腺癌症的小鼠中，对靶向的大小GNR进行了光声成像;（B）肿瘤和转移性淋巴结的光声成像Au@Ag@PEG/Apt  DOI: 10.1002/adma.202211915
　　通讯作者简介
　　梁琼麟教授 ，2000、2005年于清华大学化学系先后获得学士和博士学位，2005年留校任教，历任讲师、副教授、教授，2021年获聘长江学者特聘教授。研究方向为生命与药物分析，聚焦于器官类器官芯片、多组学分析及其在生物医学与药学中的应用。近年来在器官芯片核心关键技术及血管、肝、肾、肠等器官芯片模型研究方面取得重要进展，以第一发明人申请并获授权发明专利10余项，以通讯作者在本领域重要期刊Nat. Protoc.,Adv. Mater.,Anal.Chem., Lab Chip等重要学术期刊上发表SCI论文100余篇，Web of Science中总引用5000余次，合著专著4部，曾合作获得国家科技进步二等奖3项。兼任中国医药生物技术协会药物分析分会秘书长，中国分析测试协会青委会副主任委员，北京理化分析测试技术学会副理事长兼青委会理事长等。
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