原位构筑多功能夹层实现无枝晶固态电池

　　【背景】
　　基于石榴石的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）是一种有前景的固态电解质，具有快速的离子迁移率和对金属锂有出色的化学/电化学稳定性。然而，在LLZTO体中传播的锂枝晶是妨碍固态电池实际应用的主要障碍之一。
　　【工作介绍】
　　近日，中南大学纪效波教授团队 在国际顶级期刊《Nano Energy》上发表了题为《 In-situ construction of multifunctional interlayer enabled dendrite-free garnet-based solid-state batteries 》的研究论文。作者建议通过原位构建Li2S/LiSn合金的多功能夹层来抑制锂枝晶的生长，该夹层通过涂覆在LLZTO颗粒表面的SnS层的转化反应实现。DFT计算显示，通过Li2S/LiSn夹层，LLZTO和Li的界面接触得到了极大的改善，从而有助于实现低界面阻抗（5 Ω cm-2 ）。此外，LLZTO的电子绝缘性也得到了改善，从而抑制了电子隧道。因此，在有效抑制锂枝晶的情况下，LLZTO@Li2S/LiSn|Li对称电池在0.2和0.4 mA cm-2的条件下分别表现出1500小时和700小时的优异的长期锂电镀/剥离性能。此外，LFP|LLZTO@Li2S/LiSn|Li全电池显示出显著的循环性能（在1C下循环100次后容量保持率为99.8%）和速率特性（在0.1C下为160.6 mAh g-1，1C下为116.3 mAh g-1）。这种简便而有效的方法可能为消除界面问题和实现无树枝状金属锂电池提供了一种可行的策略。
　　为了增强Li|LLZTO界面的接触，抑制Li枝晶，通过抛光工艺在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）颗粒的表面成功构建了SnS涂层层。经过SnS和熔融Li的转化反应，得到了Li2S和LiSn合金的致密和连续的多功能导电夹层。通过DFT计算研究了Li|LLZTO、Li2S|LLZTO和LiSn|LLZTO的界面能。Li|LLZTO、Li2S|LLZTO和LiSn|LLZTO的界面形成能分别为-0.98、-1.23和-1.24 J m-2，意味着Li|LLZTO的界面形成能高于Li2S|LLZTO和LiSn|LLZTO的。该结果表明，反应产物Li2S和LiSn对于改善石榴石电解质和锂阳极的界面润湿性是有利的。此外，DFT计算被进一步用来评估LLZTO和Li2S的状态密度。LLZTO表现出3.25 eV的窄带隙（图1e），而Li2S表现出3.46 eV的宽带隙（图1f）。LLZTO在费米级以上的DOS比Li2S高，这表明LLZTO较高的电子传导性可能导致锂金属直接沉积在石榴石电解质内部。相比之下，Li2S作为一种有代表性的绝缘体，能够抑制电子调谐效应，防止Li|LLZTO界面和LLZTO体内部的锂枝晶生长。此外，LiSn合金能够形成一个均匀分布的电场并引导均匀的锂沉积（示意图1）。由于Li2S和LiSn合金的协同作用，锂枝晶的形成被抑制，锂的电镀/剥离性能在锂对称电池和LiFePO4/锂全电池中都呈现出长期的耐久性。
　　示意1. 多功能界面改进LLZTO/Li界面的示意图，用于无树枝的固态电池。
　　Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12是通过有条件的固态反应方法制备的。LLZTO颗粒表现出6.89 10-4 S cm-1的高离子电导率，横截面SEM显示颗粒具有密集的晶粒，没有孔隙，相对密度达到95.8%。如图2a所示，通过快速简便的抛光过程，SnS粉末被均匀地涂在LLZTO颗粒上。在抛光SnS之前，裸露的LLZTO颗粒显示出光滑的表面，有明显的由砂纸造成的划痕（图2c）。而在涂抹SnS后，它从黄色变成了黑色（图2b，表示LLZTO@SnS），图2d-g中相应的EDS图谱图像表明在LLZTO顶面有均匀的S和Sn元素分布。SnS涂层紧紧地、持续地附着在LLZTO颗粒上，因为抛光过程促进SnS渗入空隙和晶界空洞。
　　图1、a) LLZTO|Li, b) LLZTO|Li2S, c) LLZTO|Li-Sn的界面形成能的DFT计算和d) 比较。e) LLZTO和f) Li2S的状态密度（DOS）。
　　图2 a) 在LLZTO颗粒上制备SnS涂层的示意图。b) LLZTO表面的SEM图像和光学照片。d-g）Sn、S、Zr、La的EDS元素图谱。
　　图3 a) SnS、LLZTO和LLZTO@SnS的XRD图案。b) S 2p, c) Sn 3d and d) Li 1s.
　　图：a）Li|LLZTO，b）Li|LLZTO@Li2S/LiSn的横截面SEM，以及c）相应的局部放大图，插图是熔融锂的光学照片。d）Li|LLZTO|Li和Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li电池在室温下的EIS光谱。e）Li|LLZTO|Li和Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li电池的临界电流密度（CCD）。f）Li|LLZTO和Li|LLZTO@Li2S/LiSn的界面活化能。g）Li|LLZTO|Li电池和h）Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li电池的电阻值。
　　图5、Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li电池在a）0.2 mA cm-2（0.1 mAh cm-2）、b）0.3 mA cm-2（0.15 mAh cm-2）和0.4 mA cm-2（0.2 mAh cm-2）的循环性能。d）LLZTO的光学图像和表面形态，e）Li|LLZTO|Li电池在0. f）横截面SEM图像和g）相应的部分放大图像，h）在0.1 mA cm-2下循环1500小时后的Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li电池的光学图像、表面形态和i）相应的部分放大图像。
　　图6 LFP|LLZTO@Li2S/LiSn|Li全电池的制备示意图。b) LFP|LLZTO@Li2S/LiSn|Li和LFP|LLZTO|Li全电池在室温下的EIS光谱、c) 循环性能和d) 速率特性。e）LFP|LLZTO@Li2S/LiSn|Li和f）LFP|LLZTO|Li全电池的充放电电压曲线。
　　【结论】
　　总之，通过SnS涂层与熔融锂的转化反应，在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）颗粒表面成功构建了致密、连续的Li2S和LiSn合金的多功能导电夹层，有利于点缀界面的亲密性，抑制枝晶的形成。具有高离子电导率的Li2S提供了较低的Li迁移障碍和平滑的Li转移通道。此外，绝缘体Li2S的带隙为3.46eV，能够抑制电子隧道的产生。LiSn合金可以促进均匀电场的建设，并引导锂的均匀沉积。结果，Li|LLZTO@Li2S/LiSn|Li对称电池的CCD达到0.9 mA cm-2，LLZ TO/Li界面的阻抗从169.5Ω cm-2大幅下降为5.1Ω cm-2。对称电池可以在0.1 mA cm -1 下稳定地循环超过1500小时，并且在循环后没有观察到锂枝晶的形成以及界面接触损失。此外，即使在0.4 mA cm-2的高电流密度下，该电池也能稳定地循环700小时以上。以磷酸铁锂为阴极的全电池显示出卓越的循环性能（在1C下循环100次后容量保持率为99.8%）和在1C下116.3 mAh g-1的速率特性。
　　In-situ construction of multifunctional interlayer enabled dendrite-free garnet-based solid-state batteries
　　Fangjun Zhu, Wentao Deng, Baichao Zhang, Haoji Wang, Laiqiang Xu, Huaxin Liu, Zheng Luo, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji
　　https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108416