相工程与磷掺杂促进RuPTiO2析氢反应

　　全文简介
　　碱介质中析氢反应(HER)的水解离和氢解吸基本步骤的协同优化是一个挑战。在此基础上，合成了锚定在微量P掺杂缺陷TiO2衬底上的Ru团簇作为电催化剂，在 0.05 V / RHE条件下，其质量活度可达9984.3 mA mgRu 1，分别是Pt/C和Ru/TiO2的34.3倍和18.7倍。实验和理论研究表明，使用金红石-TiO2-晶体相底物比锐钛矿更能提高HER活性。金红石-TiO2表面富氧空位促进了水分的吸附和解离，而P5+部分取代Ti4+通过促进氢从Ru位溢出到表面P位来增强H2的生成，协同增强HER活性。
　　结果与讨论
　　图1 a） Ru/P-TiO2催化剂制备示意图。b） HRTEM 图像，c，d） 分别取自 （b） 中浅蓝色和藏红花黄色方块的 Ru/P-TiO2 的放大 HRTEM 图像。e） （d） 区域内的过滤图像。f） O、P、Ti 和 Ru 的 EDS 元素映射。
　　Ru/P-TiO2 NPs通过两步法合成，包括水热反应，然后是简单的磷酸化。磷以P5+的形式掺入TiO2晶格中，部分取代Ti4+，形成Ti-O-P键（而不是Ti-P键）（图1a）。此外，由于次磷酸钠分解产生的还原性气体H2，在P掺杂过程中产生了更多的氧空位。
　　图2 高分辨率XPS光谱a）Ru 3d5 / 2用于Ru / TiO2，Ru / P-TiO2，Ru / P TiO2-A（HER测试后），b）Ti 2p用于P-TiO2，Ru / TiO2，Ru / P-TiO2，Ru / P-TiO2-A，c）P 2p用于P-TiO2，Ru / P-TiO2，Ru / P-TiO2-A。 d） Ru K-edge XANES 光谱和 e） Ru/TiO2、Ru/P-TiO2、Ru/P-TiO2-A 的 Ru K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换，参考商业金属 Ru 和 RuO2。 f） Ru/TiO2 和 Ru/P-TiO2 的 FT-EXAFS 拟合曲线。 g） Ti K-edge XANES 光谱和 h） A-TiO2 （A： 锐钛矿酶）、R-TiO2 （R： 金红石）、P-TiO2、Ru/TiO2、Ru/P-TiO2 和 Ru/P-TiO2-A 的相应 FT EXAFS 光谱。 i） Ru/TiO2、Ru/P-TiO2 和 Ru/P-TiO2-A 的小波变换。
　　采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ru/P-TiO2的实用结构和元素化学状态。在高分辨率 Ru 3d5/2 XPS光谱中，Ru/TiO2显示出金属Ru0相对于商用Ru / C的显着负核心级偏移（-0.25 eV），表明金属Ru0电子在Ru / TiO2系统中积累。有趣的是，当 P 掺杂到 Ru/TiO2 晶格中时，Ru0 表现出 0.06 eV 的额外负偏移，表明与 Ru/TiO2 中的 Ru 相比，Ru/P-TiO2 中的 Ru 相对富含电子（图 2a）。Ru/P-TiO2的O 1s XPS（图S12）和电子顺磁共振（EPR）（图S13）谱也证实了Ru/P-TiO2氧空位的增加。
　　性能测试
　　图3 a) Ru/P-TiO2、Ru/TiO2、P-TiO2、商用Pt/C在1.0 M KOH溶液中的代表性HER极化曲线。b)相应的Tafel坡度。c) Ru/P-TiO2、Ru/TiO2和Pt/ c的质量活性(以贵金属质量归一化)。d) Ru/P-TiO2和e) Pt/C在碱性介质中2000 CV循环的耐久性。f) P-TiO2、Ru/TiO2和Ru/P-TiO2在 0.027 V下的Nyquist图。g)由不同扫描速率下的CV曲线得到的P-TiO2、Ru/TiO2和Ru/P-TiO2的双层电容。h) Ru/P-TiO2相对于商业Pt/C的时间依赖性I-t曲线。i) Ru/P-TiO2与其他代表性Ru基催化剂的过电位(η10)和Tafel斜率的比较。
　　在室温下，KOH溶液（1.0 M）中使用典型的三电极装置来评估合成催化剂的电催化HER性能。P的掺入显著增强了Ru/TiO2的HER活性，如图3a所示的线性扫描伏安图（LSV）所示。Ru/P-TiO2在10 mA cm 2的基准下表现出Pt/C样活性，过电位为27 mV。
　　图3 a) dft优化的R-和a - tio2晶体结构。b) P掺杂金红石型氧空位TiO2 (P-(R)TiO2- vo)和c) P掺杂锐钛矿型氧空位TiO2 (P-(A)TiO2- vo)几何结构的俯视图和侧视图。d)不同催化剂活性位点上的水吸附能。插图展示了水吸附在Ru簇、Ru/P-(A)TiO2-VO和Ru/P-(R)TiO2-VO上的相应吸附结构。e)吸附Ru与R- tio2、Ru与P-(R)TiO2-VO (down)的电荷密度差分布，等值为0.008 e Å 3。红色代表负电荷，绿色代表正电荷。f)不同催化剂活性位点上水解离的动力学势垒。IS、TS和FS分别表示初始态、过渡态和最终态。g)析氢反应(HER)相对于标准氢电极的理论过电位(ηHER)与不同催化剂中H原子在Ru或P原子上的撞击能(EB)的火山图。h) Ru的d轨道、P轨道和吸附h原子s轨道的PDOS。插图展示了对应的H吸附P原子(上)和Ru原子(下)的吸附结构。i) Ru/P-(R)TiO2-VO在Ru原子(暗线)和P原子通过氢溢出途径(红线)的HER吉布斯自由能图。
　　引入氧空位时， 水分子与Ru/P-(R)TiO2-VO的结合急剧增加， 吸附能降低至 0.87 eV， 表明VO对水吸附过程有显著影响。因此， 由于水吸附增强，P-(R)TiO2-VO上的Ru团簇应表现出比P-(A)TiO2-VO更高的催化活性。对于Ru/P-(R)TiO2-VO， *H优先吸附在Ru原子上，吉布斯自由能(ΔGH)为 0.59 eV，Ru原子上存在显著的质子俘获，从而限制了氢解吸过程(图4g)。如图4h所示，P原子的p轨道距离费米能级有一定距离，而Ru d轨道向上向费米能级移动。 考虑轨道理论，与Ru H键相比，P H键显著减弱，与计算的ΔGH值一致;因此，H从Ru位点外溢到表面P位点有利于H2的解吸。图4i总结了Ru/P-(R)TiO2-VO在Ru位(黑线)和P位通过氢溢出途径(红线)的HER自由能值;ΔGH*值为0.41 eV，比仅涉及Ru位点的相应值(0.59 eV)更接近于零，表明H2生成增强。此外， Ru/P-(R)TiO2-VO通过Tafel步骤生成氢的自由能势垒为0.11 eV，远低于Heyrovsky步骤生成氢的自由能势垒(0.26 eV)，表明在Ru/P-(R)TiO2-VO的表面位置上，Tafel过程比Heyrovsky过程更有利。总而言之， Ru/P-(R)TiO2-VO表面的碱性HER包括H2O的解离，Ru位点对H有很强的吸附(ΔGH-Ru 0)，氢气从Ru位点外溢到表面P位点，P位点的氢高效解吸(ΔGH-P 0)。TiO2载体上的P掺杂和VO提高了水吸附能力，降低了水解离的能垒，促进了氢从Ru簇向P位点的外溢，协同增强了电催化析氢活性。
　　结论
　　总之，本研究描述了一种催化剂的制备，该催化剂由钌簇固定在P掺杂的缺陷TiO2超小纳米颗粒(Ru/P-TiO2)上，其中TiO2衬底的Ti原子部分被P原子取代。Ru/P-TiO2在碱性介质中表现出类似Pt/C的几何电催化活性，在- 0.05 V / RHE条件下，其质量活性可达9984.3 mA mgRu 1，分别是Pt/C和Ru/TiO2的34.3倍和18.7倍。实验结果和理论DFT计算表明，P掺杂缺陷金红石-TiO2负载Ru对HER的活性高于锐钛矿-TiO2。此外，P的轻掺杂和氧空位协同促进了水的吸附和解离，显著提高了后续氢从Ru位向表面P位的产生H2，明显增强了HER活性。本研究为基于电子金属载体工程的碱性HER高性能电催化剂的设计与开发提供了新的策略。
　　参考文献
　　Zhou, S., et al. (2022). ＂Boosting Hydrogen Evolution Reaction by Phase Engineering and Phosphorus Doping on Ru/P-TiO2.＂ Angewandte Chemie-International Edition 61(47).