CarbonEnergy自支撑固态电解质无外压全固态NaS电池

　　可靠的、可负担得起的全固态金属钠电池（ASS-SMBs）的发展需要合适的固态电解质，具有成本效益的加工和稳定的电极/电解质界面。近日， 德国苏黎世能源与气候研究所Frank Tietz团队等开发了自支撑的Na5YSi4O12 骨架的无外压全固态Na/S电池。
　　作者设计了一个集成的多孔/致密/多孔的Na5YSi4O12 (NYS)三层骨架，并通过使用水系浆料的流延成型来制造。在这个基于模板的NYS骨架中，中间的致密层作为隔膜，两侧的多孔层在充电/放电过程中以其体积变化容纳活性材料，增加了接触面积，从而提高了利用率并使电流分布均匀。由于增强了润湿性，带有Pb涂层的NYS/Na对称电池表现出明显的界面阻抗和优越的临界电流密度，最高可达3.0 mA cm 2 。此外，组装的Na/NYS/S全电池在室温下无外压操作，显示出970 mAh g 1 的高初始放电容量和良好的循环稳定性，150次循环后容量为600 mAh g 1 （基于硫的质量）。这种方法从陶瓷制造的角度为实现经济和实用的ASS-SMB铺平了道路。  【背景】
　　与传统的锂离子电池相比，全固态钠金属电池（ASS-SMBs）可以在电网规模的储能市场上提供一个生态友好的替代方案。具有高离子传导性和化学稳定性的固态电解质（SSE）是固态电池（SSB）的重要组成部分。自从发现β-Al2O3 中的Na+ 离子导电性以来、Li+ 和 Na+ 离子传输已在氧化物、硫化物和聚合物中被发现，并强烈地引发了固态离子学领域的研究。早在20世纪60年代，使用Na+ 离子导体（如β  /β  ＂-Al2O3 ）作为隔膜的高温Na/S和Na/NiCl2 电池已经被设计出来并商业化用于大规模储能。然而，这些带有液体电极的高温电池通常具有有限的能量效率，并引起了高度的安全问题。
　　因此，开发室温（RT）Na+ 离子导体和更安全的钠电池（如SSBs）具有重要意义。尽管如此，在室温下工作的SSBs通常由于SSE和两个电极之间的界面的固-固接触不良而遭受非常高的界面阻抗。此外，保持稳定的界面和良好的接触也是一种挑战，因为活性材料的体积变化很大，在电极中反复进行电化学反应而导致。界面的恶化会因此在阳极区诱发枝晶物的形成，并使阴极中的活性材料利用不足，从而导致电池的退化甚至失效。在实践中，各种策略被应用来避免SSB的电池衰减。例如，需要应用外部堆积压力，复合电极的共烧结，以及界面的修改，以确保稳定的界面。
　　最近，我们小组利用成熟的铸带技术制造了硅酸盐基Na5YSi4O12 (NYS) Na+ 超离子导体片。使用成熟的铸带技术。它们表现出良好的RT导电性（1 mS cm 1 ）和宽的电化学稳定性窗口（>8 V vs. Na+ /Na）。然而，在SSBs中利用NYS片仍存在一些挑战：制造薄而坚固的电解质，构建稳定的电极/电解质界面，以及选择兼容的阴极。为了应对上述挑战，我们采用了成熟的水带浇注技术来制造多孔/密集/多孔的NYS三层结构，并为电极材料提供骨架。总厚度为300-400μm的NYS层提供了必要的离子传导性和稳定性，中间的致密层将两个电极分开，两侧的多孔层则容纳活性材料。由于高容量和低成本的优势，元素硫被用作阴极活性材料的选择并与Na金属阳极相结合，创造出可以在RT下运行的Na/NYS/S电池。半电池和全电池的反应情况如下:
　　其中1675 mAh gS 1 的理论容量(  C  th )是基于完全钠化状态（Na2S）。在传统的液体电解质的Na/S电池中，S和多硫化物会溶解到电解质中，然后穿梭到Na金属阳极上，从而导致严重的自放电行为和电池的持续容量下降。此外，作为阴极活性材料的S在充电和放电过程中通常会发生严重的体积变化，因此通过典型的涂层加工制造的S电极片会从集流体上脱落，从而导致不可逆转的容量损失。相比之下，这里使用的致密的NYS层有效地防止了S的穿梭，而且NYS骨架中存在的开放孔隙还为S在钠化过程中的体积膨胀提供了空间，同时增加了S和NYS电解质的接触面积。对于浸润的Na金属阳极，NYS的多孔结构可以用Pb涂层来有效地改善Na和NYS之间的界面润湿性。这减少了界面阻抗，增加了接触面积，并分布了局部电流。
　　因此，通过流延成型制造的多孔/密实/多孔NYS三层骨架结构的主要优点如下：(1) 电极活性材料和NYS电解液之间的稳定界面使无压Na/NYS/Na对称电池和Na/NYS/S全电池具有良好的循环稳定性；(2) 多孔结构为S复合阴极提供了一个宿主，同时增加了接触面积，提高了利用率；(3) 多孔NYS骨架的薄Pb涂层有效提高了其与Na金属的浸润性 ； (4)用于制造NYS陶瓷的流延成型工艺是生态友好的，并具有扩大规模的潜力。这项工作为无压陶瓷基Na/S电池提出了一个有希望的设计，并为开发廉价和可靠的ASS-SMB提供了一个新的范例。它还首次展示了NYS在现实的电池设计中的应用，超越了陶瓷颗粒的一般使用。  【图文详情】NYS三层板的制造、微观和晶体结构
　　图1、 (A)制备NYS三层材料的加工步骤示意图：原材料的研磨、浇注浆料、干燥、切割、层压、压制和烧结绿带，(B)NYS三层结构的横截面SEM图像，(C，D)分别为致密层和多孔层的放大SEM图像，(E)铸带和烧结后的精制XRD图谱，(F)沿  c轴  的晶体结构投影。  Na/NYS/Na对称电池的电化学性能
　　图2 、NYS骨架在Na/NYS/Na对称电池和Na/NYS/Au电池中的电化学性能。  Na/NYS/S全电池的电化学性能
　　图3 、Na/NYS/S全电池的电化学性能。
　　图4 、Na/NYS/S全电池的电化学性能。  电性能与报告数据的比较
　　图5 、不同SSB电池结构的比较（也见表S5）。(A) SSBs的层厚和它们在阴极的活性材料的特定区域负荷。这里主要考虑含硫电池。(B) 代表性电池单元的Ragone图。  【结论】
　　综上所述，设计了一种先进的多孔/密实/多孔的NYS骨架结构，并通过流延成型制造出来。在Na/NYS/Na对称电池和Na/NYS/S全电池中展示了优异的电化学性能。带有Pb涂层的NYS/Na对称电池的界面阻抗低至25Ω cm2 ，对Na金属的CCD高达3.0 mA cm 2 。无压Na/NYS/S电池的初始放电容量高达970 mAh gS 1 ，并在150次循环后实现了600 mAh gS 1 的出色容量保持。优异的性能归功于所制造的多孔/密集/多孔的NYS骨架，它在RT时具有1 mS cm 1 的高Na+ 离子电导率，活化能低至0.29 eV，以及稳定的电化学窗口高达8 V（ vs. Na+/Na）。
　　此外，这种特殊的结构设计解决了脆弱的电极/电解质界面的问题，这些界面经常在烧结复合电极的SSB中造成挑战。多孔层为活性材料提供了一个基体，可以缓解充电/放电过程中的体积变化，从而提高循环稳定性。与Na/NaSICON/Na3V2P3O12等SSB相比、与聚合物/S混合物的浸润不需要额外的热处理来形成活性材料，并在循环过程中提供良好的接触。NYS骨架与所使用的阴极配方一起，允许在无外部压力的情况下在RT操作。这项工作从陶瓷电解质结构制造的角度提出了一个新的范例，以实现负担得起和可靠的ASS-SMBs。
　　Pressureless all‐solid‐state Na/S batteries with self‐supporting Na5YSi4O12 scaffolds
　　Aikai Yang, Ruijie Ye, Huimin Song, Qiongqiong Lu, Xingchao Wang, Enkhtsetseg Dashjav, Kai Yao, Daniel Grüner, Qianli Ma, Frank Tietz, Olivier Guillon, Carbon Energy. 2023;e371.