AFM一石五鸟等离子体活化策略合成Ni（OH）2NiRuSAs提升HER

　　全文简介
　　层状金属氢氧化物(LMHs)是一种很有前途的析氧催化剂。然而，由于LMHs的导电性差，活性位点有限，其析氢反应(HER)活性不理想。本文以Ni(OH)2为例，通过构建异质结构β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs纳米片阵列(NSAs)，提出了一种与Ru单原子(Ru SAs)掺杂协同的＂一石五鸟＂等离子体激活策略，以提高Ni(OH)2的HER活性。得益于结构组成特征和优化的电子态，得到的β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs在碱性溶液中表现出良好的HER活性，在10 mA cm 2时过电位低至16 mV, Tafel斜率小至21 mV dec 1。β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs在碱性海水和中性溶液中也表现出优异的HER性能。等离子体活化和Ru SAs掺杂在增强水吸附和加速水解离动力学中起着重要作用。密度泛函理论(DFT)计算表明，在体系中引入Ru SAs有利于表面OH空位的生成，从而提供更多的活性位点，同时降低了生成的中间间隙态的反键态密度，从而使H吸附强度向最佳范围提升。
　　结果与讨论
　　图1 a,b) m-Ni(OH)2 NSAs和c,d) β-Ni(OH)2/Ni NSAs的SEM和TEM图像。e) HRTEM图像，f) SAED模式，g)像差校正的HAADF-STEM图像，h) Panel g. i中β-Ni(OH)2/Ni NSAs对应的线强度分布图，j) m-Ni(OH)2 NSAs i)和β-Ni(OH)2/Ni NSAs j)的AFM图像。k) Ni 2p和l) m-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2/Ni NSAs的高分辨率XPS光谱。
　　通过水热法在Ni泡沫表面生长由α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2组成的m- Ni(OH)2 纳米片(图1a,b;图S1，支持信息)。H2/Ar等离子体在室温活化仅20分钟后，混合相Ni(OH)2完全转变为β-Ni(OH)2，并出现金属镍(图S2a，辅助信息)。透射电子显微镜(TEM)图像显示了纳米片的超薄性质(图1d)。此外，在纳米片的表面可以观察到不同的纳米颗粒。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)和选定区域电子衍射(SAED)图(图1e,f)，进一步证实该颗粒和纳米片分别为Ni NPs和β-Ni(OH)2纳米片。此外，选定的矩形区域显示了线强度剖面的变化，其中强度显著降低的原子位置表明Niv的存在(图1h)。通过原子力显微镜(AFM)进一步证实，纳米片成功地从 25 nm剥落到 5 nm(图1i,j)。为了进一步识别样品Ov的变化，利用电子自旋共振(ESR)对Ov的浓度进行了定性研究。g = 2处的信号可归为Ov(图1l)。结果表明，β-Ni(OH)2/Ni NSAs具有较高的峰密度，表明在β-Ni(OH)2/Ni NSAs中产生了较高浓度的Ov。由此可见，＂一石＂等离子体活化策略实现了＂五鸟＂，包括相变、剥落、Ni NPs、Niv、Ov的生成。
　　图2 a-e)经过像差校正的HAADF-STEM和相应的元素映射图像;f) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs中Ru 3p的高分辨率XPS光谱。g) β-Ni(OH)2/Ni和β-Ni(OH)2/Ni- ru SAs的ESR谱。h)归一化XANES和i) Ni k边β-Ni(OH)2/Ni- ru SAs NSAs的FT-EXAFS谱。镍箔和Ni(OH)2作为参考。j)归一化XANES, k) Ru k边能与价态的关系，l) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs的Ru k边FT-EXAFS谱。以Ru箔和RuO2为参考。
　　然后通过电沉积方法将钌锚定在β-Ni(OH)2/Ni NSAs表面。能量色散x射线能谱仪(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分别测定Ru的质量载荷仅为1.17和1.15 wt.%(图S5c和表S1，辅助信息)。与经过像差校正的HAADF-STEM图像中的支撑物相比，孤立的亮点(用蓝色圆圈标记)表明Ru主要以单原子形式存在(图2a)。相应的元素映射图像揭示了Ru元素在整个所得产物中的均匀分布(图2b-e)。同时，可以看出Ru的分布与O元素的分布基本一致，说明Ru sa主要分布在Ni(OH)2上。Ni(OH)2中的Niv有望为Ru sa提供锚点。因此，电沉积后的样品被记为β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs。Ru 3p XPS谱表明，在β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs中，Ru的价态在0和3范围内(图2f)。
　　性能测试
　　图3 a) β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs、β-Ni(OH)2- Ru SAs、β-Ni(OH)2/Ni、β-Ni(OH)2、m-Ni(OH)2 SAs的LSV曲线和b) Tafel图。c) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs和β-Ni(OH)2- Ru SAs的质量活性。d) β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs、β-Ni(OH)2- Ru SAs、β-Ni(OH)2/Ni、β-Ni(OH)2和m-Ni(OH)2 SAs的EIS Nyquist图。e)本工作中的催化剂与其他最近报道的贵金属基电催化剂的HER活性比较。过电位为10 mA cm 2。f,g) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs在f)不同电流密度和g) 20 mA cm 2条件下的HER稳定性测试。图g中的插图为β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs经过稳定性测试后的像差校正后的HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像。
　　以商业Pt/C催化剂为对照，在三电极体系中测试了所有样品的HER性能。从图3a的线性扫描伏安(LSV)曲线可以清楚地看到，原来的m-Ni(OH)2 NSAs在碱性溶液中表现出非常差的HER活性。血浆活化后，HER活性明显增强。但是，β-Ni(OH)2/Ni NSAs的催化活性仍不如Pt/C。令人印象深刻的是，引入Ru SA后，HER活动显著增强。同时，β-Ni(OH)2 NSAs的活性高于m-Ni(OH)2 NSAs，反映了β-Ni(OH)2相的HER活性高于α-Ni(OH)2相。β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs仅需要16和67 mV的超电位即可达到10 mA和100 mA cm 2，远小于β-Ni(OH)2- Ru SAs(56和178 mV)、β-Ni(OH)2/Ni SAs(100和214 mV)、β-Ni(OH)2 SAs(108和239 mV)和m-Ni(OH)2 SAs(197和299 mV)。
　　图4 a) m-Ni(OH)2, b) β-Ni(OH)2/Ni和c) β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs的水接触角。d) m-Ni(OH)2、e) β-Ni(OH)2/Ni和f) β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs在不同电位下的原位拉曼光谱。g) ωH-O-H的峰值相对强度与应用电位的关系。h) Pt/C和i) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs的原位EIS检测。j) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs的KIE值。k) β-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2/Ni、β-Ni(OH)2- Ru SAs和β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs的ECSA归一化后的LSV曲线。l) β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs催化剂中毒实验。
　　吸附水能力与Volmer步骤密切相关，是HER催化剂合理设计的重要依据。如图4a-c所示，通过水接触角表征，估算了β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs、β-Ni(OH)2/Ni和m-Ni(OH)2 SAs的亲水性。等离子体活化和Ru SAs均可提高亲水性。同时，原位拉曼光谱监测了不同电位下β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs、β-Ni(OH)2/Ni和m-Ni(OH)2 SAs在HER过程中的水吸附能力(图4d-f)。1650 cm 1处的峰为吸附在催化剂表面的水分子ωH-O-H弯曲。图4g显示了ωH-O-H的峰值相对强度与电位的关系。可以看出，在相同电位下，β-Ni(OH)2/Ni- ru SAs NSAs上ωH-O-H的强度高于β-Ni(OH)2/Ni和m-Ni(OH)2 NSAs上的ωH-O-H强度，进一步揭示了β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs NSAs具有更好的吸水能力。此外，β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs上的ωH-O-H强度随着外加电位的增加增加得更快，说明在HER过程中有利于水分子的吸收。
　　此外，还进行了原位EIS测量，以区分HER过程中的基元反应。由于电子转移只发生在Volmer和Heyrovsky步骤中，没有电子转移的Tafel步骤不能被EIS识别。显然，Pt/C出现了两个相位角，表明HER遵循Volmer-Heyrovsky机制(图4h)。对于β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs NSAs，只出现一个相位角，揭示了Volmer-Tafel机制(图4i)，对应于21 mV dec 1的低Tafel斜率。通过动力学同位素效应(KIE)测试，研究了水分解过程中质子的转移速率。KIE值由选定电势下1m NaOH/H2O和1m NaOD/H2D的电流密度比计算得出。β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs的平均KIE值为1.79，低于β-Ni(OH)2/Ni NSAs(3.67)和m-Ni(OH)2 NSAs(4.86)，表明β-Ni(OH)2/Ni- Ru SAs具有明显的加速水解离动力学(图4j;图S26，辅助资料)。由此可见，Ru SAs的引入不仅有利于水的吸附，而且有利于水的解离，从而加速HER的动力学。然后进行活性位点中毒实验，以区分不同Ru位点的催化活性来源(图4l)。硫氰酸钾(KSCN)的SCN 吸附在Ru纳米团簇和Ru SAs表面，而乙二胺四乙酸(EDTA)主要与Ru SAs形成配位键。随着EDTA (10 mm)或KSCN (10 mm)的加入，β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs的电流密度在EDTA中显著降低，这是由于EDTA对Ru SA位点的抑制作用，从而证明了Ru SAs在催化HER过程中的重要作用。由于β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs中Ru簇的浓度仅为 10%，我们认为HER的主要活性位点是Ru SA。
　　结论
　　总之，我们开发了一种新的低温等离子体激活与Ru单原子掺杂相结合的策略来激活Ni(OH)2的HER活性。等离子体能有效地将混合相Ni(OH)2 NSAs转化为具有氧空位和镍空位且厚度减小的异质结构β-Ni(OH)2/Ni NSAs。经Ru SAs沉积后，合成的β-Ni(OH)2/Ni-Ru SAs在碱性溶液、碱性海水和中性溶液中均表现出优异的HER活性和稳定性。接触角、原位拉曼、原位EIS和KIE表征表明，等离子体活化和Ru SAs掺杂可以增强Ni(OH)2的水吸附和解离。DFT计算进一步证实了分子水平上的实验结果。这项工作为在原子尺度上设计和制造高效的层状金属氢氧化物基HER催化剂开辟了新的途径。
　　参考文献
　　Yan, P., Yang, T., Lin, M., Guo, Y., Qi, Z., Luo, Q., Yu, X.-Y., ＂One Stone Five Birds＂ Plasma Activation Strategy Synergistic with Ru Single Atoms Doping Boosting the Hydrogen Evolution Performance of Metal Hydroxide.  Adv. Funct. Mater.  2023, 2301343.  https://doi.org/10.1002/adfm.202301343