small界面金属氧化物调节镍周围电子态促进高效碱性HERHOR

　　全文简介
　　多相电催化通常取决于活性位点的表面电子状态。通过对电催化剂表面电荷状态的调节，可以提高电催化剂的性能。在所有研究的材料中，镍基催化剂是唯一一种在碱性电解质中进行氢氧化和进化反应(HOR和HER)的非贵金属基替代品，但由于其对氢的吸附行为不佳，其活性有待进一步提高。在此基础上，通过原位形成的金属氧化物界面耦合改变d带中心，获得了具有优异HOR电催化性能的镍。得到的MoO2耦合Ni异质结构具有明显的HOR活性，甚至接近20% Pt/C的商业基准，但在碱性电解质中具有更好的长期稳定性。Ni-MoO2异质结构也获得了优异的HER性能。理论计算结果表明，MoO2与Ni的耦合导致Ni的d带中心下移，从而削弱了氢吸附，有利于羟基吸附。
　　结果与讨论
　　图1 a) Ni-MoO2/NF和NiMoO4/NF的制备示意图。b) Ni-MoO2/NF的XRD谱图。c) SEM, d,e) TEM, f)高分辨率TEM图像，g) Ni-MoO2/NF的SAED模式。h) STEM、HAADF-STEM和HAABF-STEM图像，i) Ni-MoO2/NF对应的EDX映射。
　　从SEM图像(图S1a,b，支撑信息)可以看出，Ni-Mo-O/NF的均匀纳米棒在泡沫镍上排列良好，有趣的是，Ni-Mo-O纳米棒在H2/Ar气氛下热解后光滑表面变得粗糙弯曲(图1c,d)。Ni-MoO2/NF的TEM图像(图1e)显示，超细纳米颗粒在纳米棒表面原位形成，从而获得紧密的异质界面。Ni-MoO2/NF的高分辨率TEM图像(图1f)显示，纳米颗粒的晶格条纹分辨率较高，平面间距为0.203 nm，对应于立方相Ni的(111)平面，而相邻的纳米棒衬底则呈现非晶态特征。特别地，在图1g中Ni- MoO2/NF的SAED图上只观察到属于金属Ni的典型衍射环。此外，在图1h中，与HAADF/BF-STEM图像相关的STEM再次揭示了超微纳米颗粒牢固地附着在纳米棒表面。图1i在EDX下的元素映射显示了Ni元素组成的纳米颗粒紧密分散在Mo元素组成的纳米棒上。O元素在纳米棒上也呈现均匀分布。
　　图2 a) Ni- MoO2/NF和Ni/NF的XPS Ni 2p谱。b) XPS Mo 3d和c) Ni-MoO2/NF和MoO2/NF的O 1s谱。d) Ni- MoO2/NF和Ni/NF的价带谱。e)优化后Ni-MoO2异质结构的三维和二维电子密度差映射。蓝色和黄色区域分别代表三维图像中电子的积累和消耗。
　　为了研究Ni-MoO2异质结的化学状态和电子相互作用，进行了XPS。Ni-MoO2对应的Mo 3d区域拟合峰相对于MoO2的能量较低，这是由于电子从金属Ni迁移到MoO2导致MoO2组分上负电荷积累造成的。此外，与原始Ni样品相比，Ni 2p区可分配给金属Ni的852.7和869.9 eV处的峰转移到更高的能量，这与Mo 3d情况一致，表明表面Ni组分通过向MoO2提供电子而积累了更多的正电荷。从Ni到MoO2的这种显著的电子转移表明了异质界面上的强电子耦合相互作用。MoO2耦合前后Ni的价带结构如图2d所示。原始Ni和Ni- MoO2异质结构的价带最大值分别约为0.63 eV和1.51 eV。显然，在设计Ni-MoO2界面时，价带偏离费米能级价电子集中在费米能级对d态有显著贡献，因此，价带的偏移表明Ni- MoO2异质结构的d带中心相对于原始Ni。的偏移通过电荷密度差研究，可以直观地看到异质界面的电子分布结构。图2e显示了Ni侧明显的电荷损耗和MoO2物种周围的电荷积累，证实了明显的界面电荷极化。同时，根据Bader电荷计算，Ni向MoO2转移了0.41个电子，有利于活性位点的调节和电催化活性的提高。
　　性能测试
　　图3 a) 20% Pt/C、Ni-MoO2/NF、Ni/NF、NiMoO4/NF、MoO2/NF的HOR极化曲线。b)微极化区Butler-Volmer图。c)不同HOR催化剂过电位50 mV处的J0和阳极电流密度比较。d) Nyquist图，散点和直线分别表示原始曲线和拟合曲线。e)阳极扫描显示OH 在n2饱和的0.1 m KOH溶液中的氧化吸附。f) 20% Pt/C和Ni-MoO2/NF在过电位为50 mV时的时安培响应。所有试验均在饱和h2的0.1 m KOH中进行。
　　为了评价界面耦合对Ni电催化活性的影响，首先在典型的三电极结构和H2饱和0.1 M KOH中研究了HOR活性。如图3a所示，原始Ni/NF在过电位(η) = 50 mV时，电流密度(J)为0.12 mA cm 2，表现出较差的HOR活性。类似地，NiMoO4/NF (0.53 mA cm 2)和MoO2/NF (1.35 mA cm 2)也对HOR表现出很少的活性。与之相比，Ni-MoO2/NF具有良好的表观HOR活性，在η = 50 mV时，其输出值为3.47 mA cm 2，甚至接近最先进的Pt/C催化剂(3.91 mA cm 2)，这表明Ni-MoO2/NF具有替代贵金属Pt的巨大潜力。
　　图4 HER的电催化性能。a) 20% Pt/C、Ni-MoO2/NF、Ni/NF、NiMoO4/NF、MoO2/NF的HER极化曲线。b)各种催化剂的Tafel图。c) ECSA归一化HER极化曲线。d)催化剂TOF曲线。e) Ni-MoO2/NF的多步计时安培。所有试验均在饱和H2的1.0 M KOH中进行。
　　受Ni-MoO2/NF优异的HOR活性的启发，我们进一步研究了其碱性HER的能力。在H2饱和的1.0 M KOH电解质中，Ni-MoO2/NF需要38.3 mV的过电位才能产生 10 mA cm 2(图4a)，这明显优于原始Ni/NF (236.1 mV)、MoO2/NF (56.9 mV)和NiMoO4/NF (119.3 mV)，并且在优化的质量加载下接近商业20% Pt/C (25.1 mV，图S13，支持信息)。特别是，随着应用电位的增加，Ni-MoO2/NF的阴极电流密度接近20% Pt/C，在电位为 446.1 mV时，阴极电流密度达到 1000 mA cm 2，具有巨大的实际应用潜力。
　　结论
　　本研究以碱性氢电催化为目标，提出过渡金属氧化物偶联可以通过调节Ni的d带中心，从本质上增强Ni的HOR/HER动力学。合成的Ni-MoO2异质结构在过电位为50 mV时的HOR电流密度为3.47 mA cm 2，在过电位为 10 mA cm 2时的过电位为38.3 mV，接近20% Pt/C催化剂。此外，该催化剂在碱性介质中对HOR和HER具有良好的长期稳定性。理论模拟科学地揭示了MoO2耦合作用明显降低了Ni的d带中心，有利于氢在表面催化位点上的吸附/解吸。本工作通过界面剪裁对d带中心进行修饰的发现有望为各种催化领域的界面电子效应剪裁提供一些新的启发。
　　参考文献
　　Ren, J.-T., Wang, L., Chen, L., Song, X.-L., Kong, Q.-H., Wang, H.-Y., Yuan, Z.-Y., Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis.  Small  2023, 19, 2206196.