首次利用柔性基COF作为主体材料提升锂硫电池性能

　　肖丹教授Nano Energy观点：首次利用柔性基COF作为主体材料提升锂硫电池性能
　　文章信息
　　调控柔性共价有机框架（COF）结构特性制备具有高性能的锂硫电池主体材料
　　第一作者：葛云晨
　　通讯作者：孟岩，肖丹
　　单位：四川大学
　　【研究背景】
　　在锂硫电池放电过程中，固体硫会发生相变形成液态的多硫化物和最终固态的Li2S，我们可以将硫的物种变化看成是一种持续变化的动态过程。因此，利用具有结构多样性的柔性基COF理论上更能适配活性物质硫的动态变化，从而提高限制多硫化物飞梭的能力。但目前尚无柔性基COF作为主体材料的报道，原因是因为柔性的有机单元具有较高的旋转自由度，从而导致很难获得高晶型的有序多孔COF框架。因此，选择合适的柔性有机配体是构建稳定的柔性基COFs的关键。而将柔性基COF的应用拓展至锂硫电池中必将是一个新方向，即在柔性结构单元的基础上调整COFs的晶型结构以及修饰特定官能团以实现其在锂硫电池领域的作用最大化（制多硫化物飞梭，提升倍率性能和电池的循环稳定性等）。
　　【文章简介】
　　基于此，四川大学肖丹课题组 ，在国际纳米领域顶级期刊Nano Energy 上发表题为＂Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries＂ 的研究论文。
　　该研究设计并合成了两种具有柔性结构三嗪环单元的介孔COFs（COF-TPT(OH)和COF-TPT）作为锂硫电池的主体材料。COF-TPT(OH)同时具有刚性（来源于-OH提供的氢键）和柔性（来源于柔性单元）的特性，并且半刚性/柔性COF-TPT(OH)@S电极在首圈循环中提供了1337 mAh g-1的可逆容量，并且在0.1 C的电流密度下循环80圈后仍保持了1203 mAh g-1的放电容量。即使在0.5 C的电流密度下，1000圈循环后电极也能传递出732 mAh g-1的可逆容量，每圈的容量衰减率仅为0.045 %。
　　更重要的是在循环过程中观察到COF-TPT(OH)@S电极具有容量增加现象，这是由于COF-TPT(OH)结构多样性能适应S物种的动态变化，最终导致COF-TPT(OH)框架中的S慢慢被活化。羟基(-OH)的引入提供了更多的亲核位点，也提高了Li2S的成核密度和速率（短链多硫化物的转化），同时原位拉曼证实-OH 也有助于长链多硫化物的转化以及活性硫的利用。理论计算模型进一步验证了-OH的优势：对长链多硫化物具有较好的吸附效果。得益于结构对长链多硫化物的约束效应，COF-TPT(OH)@S在第一平台上的自放电行为（固体硫向长链多硫化物的转化）受到阻碍，在放置48 h后容量衰减率低至10.8 %。本论文表明高结晶度柔性基COFs作为主体材料对多硫化物的限制和Li-S性能的提高具有很大的应用潜力。
　　Figure 1. Synthesis method of flexible COF-TPT, semi-rigid/flexible COF-TPT(OH) and rigid COF-TFPT (a), the synthesis path and the charge and discharge process of the flexible COFs@S (b), PXRD patterns of COF-TPT(OH) (c) and COF-TPT (d) experimental (red), AA stacking mode (blue) and AB stacking mode (black).
　　【本文要点】
　　要点一：首次利用柔性基COF作为锂硫电池的主体材料
　　锂硫电池充放电过程中，活性物质S经过多相变转化的过程，同时活性的S物种都是旋转自由度较高的柔性分子，因此具有柔性单元的COF多孔材料更能适配充放电过程中S物种的结构变化。但因为结构中柔性单元的存在，所以很难制备晶型较好的柔性基COF主体材料。至今为止，暂无研究系统性地讨论柔性基COF作为主体材料提升锂硫电池性能的作用机理。基于此，肖丹课题组设计合成了两种基于柔性基单元的COF材料（COF-TPT(OH)和柔性COF-TPT）作为锂硫电池的主体材料（Figure 2）。给电子基-OH的引入一定程度上弱化了C=N的自极化效果，从而促使COF-TPT(OH)比COF-TPT具有更好的晶型结构。同时由于-OH提供了分子内羟基，锚定了COF-TPT(OH)中的柔性单元，从而让COF-TPT(OH)展现出半刚半柔的结构特性。
　　Figure 2 Synthesis method of COF-TPT(OH) and COF-TPT.
　　要点二：柔性基COF主体材料的容量增长现象与机理探讨
　　COF-TPT(OH)@S电极在0.1 C的电流密度下，首圈放电容量可达1337 mAh g-1，随后一直到第11圈容量会衰减到1062 mAh g-1。显然，前几次循环的容量衰减不仅是由于外表面的少量硫转变为可溶性的多硫化物飞梭到负极，还与电极活化以及负极上的SEI产生有关。但是在接下来的循环过程中可以观察到一个容量增长现象，放电容量随着循环圈数的增加而增加。直到第49圈，放电容量增加至最大值1270 mAh g-1。随后放电容量开始衰减，最终在第80圈时放电容量维持在1203 mAh g-1（Figure 3a和3d）。在柔性COF-TPT@S电极中也观察到相同的容量增加现象。COF-TPT@S在0.1 C的首圈的放电容量仅仅为1030 mAh g-1（Figure 3b和3e），刚性COF-TFPT@S电极中则是没有观察到容量增长现象。
　　Figure 3. Galvanostatic discharge-charge profiles of the COF-TPT(OH)@S (a), COF-TPT@S (b) and COF-TFPT@S (c) cathodes recorded at 0.1 C. Cycling performance and coulombic efficiencies of COF-TPT(OH)@S (d), COF-TPT@S (e) and COF-TFPT@S (f) cathodes measured at 0.1 C. Cycling performance of COF-TPT(OH)@S, COF-TPT@S and COF-TFPT@S cathodes measured at 0.5 C (g).
　　为了更好的探讨柔性基COF@S电极的容量增长机理，我们通过XRD表征得出柔性基COF易受到外部因素影响从而激发结构的多样性（Figure 4a和4b）。更重要的是在充放电过程中，两种COF@S电极都能充分展现柔性结构多样性的特点。因此，可推断出柔性基COF电极在充放电循环过程中结构被逐步活化使得硫的利用率增加和活性位点的增多，这为其容量增长现象奠定了基础。换而言之，容量增长是由于柔性基COF在电池循环过程中结构发生了变化而导致的现象。
　　Figure 4 In-situ variable-temperature XRD of COF-TPT(OH) (a) and COF-TPT (b). Ex-situ X-ray diffraction of COF-TPT(OH)@S in different cycles (c) and during charge-discharge process (d). Ex-situ X-ray diffraction of COF-TPT@S in different cycles (e) and during charge-discharge process (f).
　　同时，恒电位间歇滴定技术（PITT）表明柔性基COF@S电极在充放电过程中液固转化速率增加（Li2S形核速率），佐证了柔性基COF@S电极中COF结构被活化以及活性位点逐步暴露的事实（Figure 5）。
　　Figure 5 Liquid solid conversion kinetic evaluation using PITT measurements for COF-TPT(OH)@S (a), COF-TPT@S (b) and COF-TFPT@S (c). Dimensionless current time transient for the Li2S nucleation process of COF-TPT(OH)@S (d), COF-TPT@S (e) and COF-TFPT@S (f).the Liquid solid conversion kinetic evaluation with increased cycling of COF-TPT(OH)@S (g), COF-TPT@S (h) and COF-TFPT@S (i).
　　要点三：羟基的引入有助于电化学性能的提高
　　a) 引入-OH基团可以赋予骨架更高的供电子能力，以提高Li2S的核密度。根据理论计算模拟，具有-OH的COF-TPT(OH)结构对溶剂化的中间分子具有较强的亲核吸附作用。反应吉布斯自由能越低，短链多硫化物在短时间内被锚定的数量越多，成核密度越高，使得半刚性/柔性COF-TPT(OH)反应动力学在三种COF中最快。
　　Figure 6. Dessolvation diagram of COFs host material (a). The calculated adsorption capacity of 3DOL-LiS@COF-TPT(OH) (b), 3DOL-LiS@COF-TPT (c) and 3DOL-LiS@COF-TFPT (d).
　　b）COF-TPT(OH)中的-OH能有效地提高长链多硫化物的转化率。通过原位拉曼表征方法证明-OH基团对长链多硫化物的转化有积极的促进作用，长链多硫化物转化能力的提高进一步表明-OH基团具有限制穿梭效应的能力。
　　Figure 7. In-situ Raman spectroscopies on the cathode surfaces of COF-TPT(OH)@S (a-c), COF-TPT@S (d-f) and COF-TFPT@S (g-i).
　　【文章链接】
　　Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries
　　https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108297
　　【通讯作者简介】
　　肖丹教授简介： 四川大学教授，博导，主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源材料和化学教育等研究。承担国家自然科学基金仪器专项和面上项目等多项研究项目；申报获得国家专利十余项；建成1500吨/年的高性能磷酸铁锂自动化规模生产线；以通讯作者身份在Nature Catalysis., Adv. Mater., Angew. Chem.等 学术刊物上发表科研论文300余篇。
　　孟岩简介： 四川大学化学新能源与低碳技术研究院博士后。参与国家自然科学基金重大仪器专项、省部级＂利用废硫酸亚铁制备高附加值磷酸铁和类石墨烯磷酸铁锂正极材料＂中试生产项目等。发表SCI收录论文10余篇，目前主要从事高能量密度、高安全锂离子电池材料的开发和表界面性质研究，以及新型电池结构的开发。
　　第一作者简介
　　葛云晨： 四川大学新能源与低碳技术研究所(INELT)博士，主要研究方向为新型储能材料在高能量密度锂离子电池中的应用。
　　【课题组介绍】
　　本新能源与传感测量技术研究团队核心学术带头人是肖丹教授和郭勇教授，主要研究方向包括二次电池、超级电容器、电催化、传感测量技术等。团队共有教授5人，副教授6人，助理研究员7人，硕博士研究生60余人。团队带头人和核心人员开展大量能源相关研究工作，研究成果发表在Nature Catalysis，Materials Today，Advanced Materials，Angewandte Chemie， Chemistry of Materials，Green Chemistry，Nano Energy，Energy Storage Materials，Analytical Chemistry，Biosensors & Bioelectronics，Journal of Materials Chemistry A等 期刊。
　　团队依托四川大学化学学院、化学工程学院、新能源与低碳技术研究院，开展前沿性、原创性、实用性研究工作。团队经过多年的研究工作积累，成功转化了一条3000吨/年高性能磷酸铁锂正极材料生产线并于德阳投产，并且近年来最新的研究成果将磷酸铁锂生产线在现有基础上进行了改进，通过固相法制备高倍率磷酸铁锂，同时研究掌握了高能量钴酸锂材料的制备，实现了高性能高安全锂离子电池、并研制了针对电池中微量气体的检测技术，以及电池局部电位探测技术。