PVT法生长SiC晶体中碳包裹物的研究

　　介绍
　　碳化硅作为一种具有代表性的宽带隙半导体材料，由于其优异的半导体性能，在制造高温、高频、大功率电子器件方面显示出巨大的潜力。目前，碳化硅晶锭最成熟的制备技术是物理蒸汽输送法(PVT)。近年来，在增大晶体直径、消除外来多型夹杂物和微管密度几乎为零等方面取得了重大进展。然而，SiC晶体中仍存在位错密度高、残余应力大、碳包裹存在等缺陷。在这些缺陷中，碳包裹被认为是一个不可忽视的缺陷，因为它是晶体生长过程中微管和外来多型的重要来源。因此，碳夹杂物的存在大大降低了SiC晶体的质量，限制了SiC基器件的优异性能。
　　针对碳化硅晶体中的碳包裹体进行了多项研究。人们提出了不同的模型来解释碳包裹体的形成，如对流模型、扩散模型和浓度模型。一般来说，碳化硅粉末的石墨化和生长前沿的富c组分是公认的碳包裹体的两个来源。然而，迄今为止，关于碳包裹的形态、分布和演化还没有详细的研究，其形成机制仍不完全清楚。深入研究这些缺陷在晶体生长过程中的形成机制，是提高SiC基器件晶体质量和性能的前提。
　　本文系统地研究了碳化硅晶体中的碳包裹体。通过光学显微镜观察形貌，并根据形貌对碳包裹体进行分类。此外，研究了碳包裹体随晶体生长的演化过程，并提出了碳包裹体的形成机理。该研究有助于我们全面了解碳化硅晶体中的碳包裹体，并有助于减少碳化硅晶体中的碳包裹体，从而有助于提高晶体质量。
　　实验
　　采用PVT技术制备了直径为100 mm的4H-SiC单晶。用彩色高温计在2100~2300 范围内监测坩埚顶盖温度。背景压力维持在10 ~ 30 mbar范围内，以Ar为载气。晶体生长后，用多线切割机切割成晶片，然后进行机械研磨和抛光。用光学显微镜(Olympus BX61)观察了碳包裹体的形貌和分布。此外，通过计算从同一晶体切割的不同晶圆中碳夹杂物的数量，记录了碳夹杂物随晶体生长的演化过程。为避免晶圆表面灰尘污染造成误会，所有晶圆在测量前均在洁净室处理。
　　结果与讨论
　　碳包裹体的形态与分布
　　碳包裹是碳化硅生长过程中的第二相包裹，在光学显微镜下观察碳化硅晶圆中呈黑点状。在我们的研究中，我们发现碳包裹体的尺寸在~5 ~1000 μm范围内变化很大。根据碳包裹体的大小，将其分为三种类型。如图1所示，Ⅰ型碳包裹体的尺寸一般在100 ~ 1000 μm之间。由于体积大，Ⅰ型碳夹杂物在SiC晶圆中是肉眼可见的黑点。虽然Ⅰ型碳包裹体形态不同，但都是由许多小碳颗粒组成。此外，Ⅰ型碳包裹体的分布具有随机性，没有发现明显的分布规律。
　　图1 Ⅰ型碳包裹体的图像。(a)~(d)显示了Ⅰ型碳包裹体的不同形态
　　图2为Ⅱ型碳包裹图像。结果表明，Ⅱ型碳包裹体的尺寸在20 ~ 50 μm之间。从图2(a)到图2(d)，碳包裹体的密度远高于Ⅰ型碳包裹体。但也没有发现Ⅱ型碳包裹体的分布规律。此外，只有在一定的放大倍率下才能观察到Ⅱ型碳包裹体。
　　图2 Ⅱ型碳包裹体的图像。(a)~(d)为Ⅱ型碳包裹的不同分布
　　与上述两种类型的碳包裹体相反，Ⅲ型碳包裹体表现出完全不同的方式。一方面，Ⅲ型碳包裹体尺寸最小，约为5 μm;另一方面，Ⅲ型碳包裹体分布非常密集。图3为Ⅲ型碳包裹体的代表图像。注意由于其体积小，在显微镜下难以聚焦，导致图像相对模糊。
　　图3 Ⅲ型碳包裹体的图像
　　碳包裹体演化
　　为了研究不同类型碳包裹体的形成机制，测量了碳包裹体在晶体中的分布演化。图4为晶体生长中Ⅰ型和Ⅱ型碳包裹碳化硅数量变化趋势，横轴表示生长阶段的不同时期。可见，Ⅰ型和Ⅱ型碳包裹对生长阶段有明显的依赖性，主要出现在生长早期。
　　图4 碳包裹体的演化与晶体生长的关系。
　　众所周知，PVT的生长主要包括三个过程:加热、晶体生长和冷却。生长腔温度在1800 ~ 2000 范围内，SiC粉末在晶体生长前发生升华和分解。根据以往的报道，SiC功率主要分解为Si、Si2C和SiC2三种非化学计量气体。三种组分的分压关系为:P(Si) >P(Si2C) P(SiC2)。因此，在生长早期就形成了富硅条件。当多余的Si进入生长腔时，首先与石墨坩埚壁发生反应，在坩埚壁表面形成一层薄薄的SiC层。然而，薄碳化硅层与石墨坩埚之间的结合很弱，在随后的加热过程中很容易分离。
　　当生长温度升高时，薄SiC层分解为C颗粒和含Si组分。C颗粒容易受到生长气体的驱动而吸附在籽晶表面。因此，在生长前沿建立了富c的条件，导致晶体中的Ⅰ型碳包裹体。认为Ⅰ型碳夹杂物的形态与石墨坩埚中预先形成的薄SiC层相同，并释放出Si组分。随着生长温度的升高，石墨坩埚上SiC薄层的形成和分解概率降低。因此，生长中后期形成Ⅰ型碳包裹体的可能性降低。图5为Ⅰ型碳包裹体的形成过程。
　　图5 Ⅰ型碳包裹体的形成过程。(a) T1时SiC粉末升华，(b) T2时SiC薄层形成，(c) T3时石墨壁上SiC层分解，碳颗粒吸附在籽晶上。注意温度T1 < T2 < T3。
　　与Ⅰ型碳包裹体相似，Ⅱ型碳包裹体也随着晶体生长的进行呈现减少的趋势。认为Ⅱ型碳包裹体与生长腔内硅碳比有关。在加热和生长初期，生长体系处于富硅状态。随着晶体的生长，Si相的高分压会导致部分Si相从坩埚中泄漏。随着晶体生长的进行，生长腔内Si/C比值逐渐降低，甚至进入富C状态。因此，Si组分对石墨构件的腐蚀程度降低，形成的碳夹杂物尺寸变小，尤其是在生长后期。在高温、低生长压力和温度梯度条件下，向下的重力和向上的阻力决定了碳颗粒是否会被输送到生长前缘。计算得到碳颗粒的最大直径为31.6 μm。考虑到我们实验中的生长参数与他的计算参数的差异，我们认为Ⅱ型碳包裹体的直径与他的计算结果是一致的。
　　对于Ⅲ型碳夹杂物，不同生长阶段晶圆在特定微观视场内的分布密度没有明显变化。也就是说，Ⅲ型碳包裹体对生长阶段的依赖性较小，Ⅲ型碳包裹体可能与生长前沿热力学平衡的局部变化有关，有待进一步研究。
　　总结
　　综上所述，本文系统地研究了碳化硅晶体中的碳包裹体。根据碳包裹体形态，将其分为三种类型。Ⅰ型碳包裹体尺寸最大，为100 ~ 1000 μm，Ⅲ型碳包裹体尺寸最小，为5 μm。Ⅱ型碳包裹体中等大小，为20 ~ 50 μm。结合晶体生长的演化，Ⅰ型和Ⅱ型碳包裹体均可归因于过量Si与石墨坩埚的反应，尤其是在生长前期和生长初期。相反，Ⅲ型碳包裹体对生长期的依赖性较小，表明其与生长表面热力学平衡的局部变化有关，有待进一步研究。