高配位BiVBiIV调节结构氧的光催化选择性和自生H2O2用于协同杀菌

　　第一作者：Qiyu Lian
　　通讯作者：夏德华
　　通讯单位：中山大学环境科学与工程学院
　　研究速览
　　近期，中山大学环境科学与工程学院夏德华教授团队在  Applied Catalysis B: Environmental  上发表了高配位BiV/BiIV调节结构氧的光催化选择性活化和自生H2O2用于协同杀菌的文章。高配位BiV/BiIV调控了结构氧((Olat/Oads))的光催化选择性活化，并在多物理类效应的辅助下实现了高效的协同灭菌。明确地，我们设计了一种新的抗菌材料  α-  BiO@PPy，它通过完全释放细胞膜的渗透性来实现物理组装和光热效应，从而对细胞膜进行物理般的预损伤，这极大地促进了光催化选择性反应实现的致命细菌失活。更重要的是，本研究发现，通过Bi-C-N键产生的特异性高配位BiV/BiIV通过相邻Olat/Oads的光催化活化以80%的选择性调节选择性•O2-的生成，同时触发自生的H2O2活化产生氢氧化物自由基(•OH)，从而形成致命细菌失活的主要氧化攻击。本研究不仅丰富了光催化选择性反应的基本原理，而且为实际应用提供了候选的灭菌策略。
　　要点分析
　　要点一，光热治疗可实现物理化学协同抗菌：  以往抗菌材料通过其平行或垂直相互作用模式的锋利边缘缠绕细胞膜，因此，物理效应被认为是通过破坏细胞壁来进一步促进对细菌代谢功能的致命氧化攻击而打开通道的必要和关键助手。光热效应为实现抗菌活性中的类物理效应铺平了新的途径，而不需要抗菌材料独特的形态或表面。研究表明，光热攻击可以有效地导致蛋白质的热变性或细胞膜上的热机械损伤，这广泛应用于生物治疗领域，并利用ROS攻击细胞内细胞质。因此，我们看到光热效应能够对细菌膜造成物理化学损伤，这极大地有利于催化氧化攻击对致命细菌的灭活。
　　要点二，高配位BiV/BiIV为光催化提供特定活性位点：  在抗菌材料上实现单一ROS的选择性生成并不是一件容易的事情，这主要受到催化剂上特定活性位点的调节的限制。除此之外，一种新出现的构建高配位金属位点的策略可以有效地触发氧化物种的选择性生成。在此，作者选择铋(Bi)来构建高配位BiV/BiIV位点，用于选择性生成活性物质，因为Bi以其宽的共价范围和广泛的光学和生物医学应用以及BiV/BiIV的高活性而闻名。聚吡咯(PPy)是一种常见的碳基材料，因其经济特性、光热能力、高电导率和抗菌性能而得到广泛认可，因此，作者尝试将还原的α-Bi2O3-x与聚吡咯络合，合成了所需的α-Bi2O3-x@PPy抗菌材料，并成功地将其应用于杀菌领域。
　　图文导读
　　图1 .  (a) PPy、α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy在vis-NIR辐照下对大肠杆菌K-12的灭活效率；(b) 光热催化、裸光催化系统和裸热系统对大肠杆菌K-12的灭活效率(裸光催化系统：仅在恒定室温下的可见-红外辐射下；裸热系统：仅在不可见-红外辐射下的57 模拟温度下)；(c) α-Bi2O3-x@PPy在可见-近红外辐照下对不同致病菌的灭活性能；(d) α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy的XRD图谱；(e) 大肠杆菌K-12、α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy在PH=7时的ζ电位；(f) 模拟太阳光照射下的溶液温度和α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy光电场的FDTD模拟(插图)。(g) 通过ONPG水解试验测定大肠杆菌K-12的细胞膜通透性；(h) 在α-Bi2O3-x@PPy/vis-NIR体系中，MDA的产率随接触时间的延长而增加；(i) 在α-Bi2O3-x@PPy/vis-NIR体系中，GSH和CAT的产率随接触时间的变化而变化。
　　图2 . •O2-(a)和•OH(b)在各种系统中的ESR光谱；(c) 在α-Bi2O3-x@PPy/vis-NIR系统中对O2-、•OH和H2O2(TEMPOL、辣根过氧化物酶和IPA分别作为•O2-、H2O2和•OH的清除剂)的猝灭研究；(d) 在各种系统中，在30分钟的瞬间产生H2O2；(e) α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy的UV/Vis-NIR DRS光谱以及相应的Tauc图(插图)；(f) α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy的Mott-Schottky图；(g) α-Bi2O3、α-Bi2O3-x、α-Bi2O3-x@PPy的TDOS谱；(h) α-Bi2O3-x@PPy的带隙结构示意图。
　　图3.  (a) Bi4F样品的XPS光谱；(b) O 1S；和(c)N 1s(所有光谱均用C 1s标定)；(d) α-Bi2O3-x@PPy/VisNIR/H2O2体系的原位拉曼光谱；根据DFT计算，高配位BiIV/BiV调节•O2-(e)的选择性产生和自生H2O2(f)的激活。
　　结论
　　本文作者提出了一种先进的杀菌策略，即高配位的BiV/BiIV调节结构的选择性激活O2(Olat/Oads)和自身产生的H2O2作为致命攻击，辅以多种类物理效应的高效杀菌性能，丰富了选择性氧化在杀菌策略中的应用知识。相互的物理粘附和光热效应对细胞膜产生类似物理的损伤，这极大地有利于选择性产生的O2和自身产生的H2O2的进一步致命氧化攻击及其对细菌的激活。本研究明确地全面阐明了协同杀菌机制，包括：(I)通过静电吸引对细菌的物理粘附将显著提高 α-Bi2O3-x@PPy与细菌之间的传质效率，光热效应显著增加细胞膜的通透性，从而大大促进致命的氧化攻击物进入细菌内部。(II)通过光催化双电子ORR过程在PPy组分的骨架C-N位上生成H2O2，并在高配位的BiIV/BiV上进一步活化生成•OH。(III)BiV/BiIV通过激活相邻的Olat/Oads以约80%的选择性调节•O2-的产生，对杀菌性能贡献主要的致命氧化攻击。总之，本研究不仅丰富了选择性氧化理论的基本原理，而且为实际应用提供了先进的杀菌策略。
　　全文链接：  https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122724
　　参考文献：  Qiyu Lian, Zhuocheng Liang, Xinyi Guan, Zhuoyun Tang, Rumeng Zhang, Boyi Yang, Yingxin Wu, Huinan Zhao, Chun He, Dehua Xia.High-coordinated BiV/BiIV regulates photocatalytic selective activation of structural oxygen and self-generated H2O2 dominating an efficient synergistic sterilization.   Applied Catalysis B: Environmental.  2023  , DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122724.
　　作者与团队简介：
　　夏德华  ： 中山大学理学博士、副教授，博士生导师，主要研究方向为多相催化水/气污染处理技术与原理。以第一/通讯在Adv. Func. Mater.、ES&T、Water Res.、Appl. Catal. B:Environ.等发表SCI论文48篇，广东省自然科学基金杰出青年基金获得者, 入选全球前2%顶尖科学家榜单(2020)。