南科大王善民课题组揭示Mott相变临界现象的产生机制

　　近日，南方科技大学物理系和前沿与交叉科学研究院助理教授王善民课题组在高压莫特（Mott）相变的研究中取得重要突破，首次将复杂力学引入前沿凝聚态物理的核心问题中。论文以＂Giant viscoelasticity near Mott criticality in PbCrO3 with large lattice anomalies＂为题，发表在学术期刊《物理评论快报》上。
　　早在1949年，Nevill F. Mott从理论上预测了一类发生在关联电子体系里的特殊相变 —— 莫特相变，它是由压力驱动的绝缘-金属相变，其主要特点为：1、等结构相变，即晶体的对称性不变，伴随体积的坍塌和电输运的突变；2、随着温度的升高，该相变由一级相变转变二级相变，体积的坍塌和电输运突变消失，取而代之的是连续变化，同时产生临界现象（Mott criticality）（如图1），类似于水的气-液相图。莫特体系在相变前后通常会产生一系列有趣的反铁磁性、超导等物理现象，因此，莫特相变被认为与诸多凝聚态前沿问题相关，成为关联电子体系研究的核心问题之一。尽管人们围绕相关问题探讨了半个多世纪，但莫特相变机理仍在争论之中，可能的原因之一是这类相变的载体稀少，目前已发现且被广泛认可的是Cr-doped V2O3和有机物k-Cl。传统观点认为，莫特相变由纯电子行为驱动，但最近的研究表明晶格也参与了相变过程，这一过程预示着可能存在一种全新的电子-晶格耦合机制，而它对理解莫特相变以及相关的凝聚态物理问题都极为关键（如高温超导机理等），甚至可能发展出新的理论、开创出新的研究领域。因此，寻找合适的莫特材料体系和发展新的实验测量技术是研究电子行为和电子-晶格耦合机制的基础，也将为揭示莫特相变机制提供坚实的实验证据。
　　图1. Mott相变的经典P-T相图 (以k-Cl为例)
　　正确理解莫特相变需要重新认识电子的特性。众所周知，在导体中，以金属为例，存在大量的巡游电子，为金属导电提供了载体，而晶格原子在空间上呈周期性排列形成导电的通道。在传统的认知中，电子-晶格的相互作用主要体现在晶格对电子的散射，电阻随之产生。在此种情况下，电子-电子之间的碰撞通常被忽略，因此，一般导体中的电子可被简单地理解成无相互作用的＂电子气＂。然而，根据朗道理论，在适当的低温下，晶格的散射作用将被抑制，电子-电子之间频繁地碰撞将占主导；此时，电子的行为应该类似于非理想流体，呈现出一定的粘性，特殊情况下甚至可能远大于蜂蜜的粘性。近几年来，基于新的电输运测量技术，科学家们在石墨烯等关联体系中发现了电子粘性的间接证据。但是目前能够证明电子具有流体特性的有效实验测量手段非常有限，阻碍了对电子特性的理解，也局限了对电子晶格作用的正确认识。而莫特相变临界点附近的力学与电输运异常行为无法从传统经典的晶格与电荷自由度的角度来解释，这预示着它可能存在一种特殊的、新的自由度 —— 粘弹性，即由晶格弹性与电子粘性共同耦合而成（见图2） 。
　　图2. 导体中晶格弹性与电子粘性在适当的条件下耦合产生粘弹性
　　从力学上看，相对于电子的粘性流动，晶格具有良好的弹性，它在受力作用下发生弹性形变，储存弹性势能; 在外力撤去后，晶格恢复到初始状态。不难想象，当导体中的电子产生粘性后，电子的粘性与晶格弹性这两种不同机理的形变结合在一起，二者共同作用使材料产生具有粘弹性的复杂力学行为，类似于浸没在蜂蜜中的弹簧振子，产生显著的＂阻尼作用＂。而物质具有粘弹性后将展现出一系列反常的力学行为，包括应力-应变的非线性响应、具有时间依赖性的应变速率、应力-应变滞后现象（即二者不同步，产生相位差）、加载-卸载过程中能量的耗散、动态的弹性模量（甚至负的刚度或模量）、晶格常数或体积的异常变化等。目前，关于粘弹性复杂力学的研究主要集中在高分子材料、生物体材料（如脚跟腱）等的变形过程，相关的基本规律也可用于理解固体材料中电子粘性与电子晶格粘弹性。另外，通过改变外界条件，如压力、温度和磁场等，可调节材料中电子的粘性，改变材料中粘性和弹性的权重，进而调节材料的粘弹性，为量化研究材料的物理性质提供了调控参数。因此，测量莫特相变体系中的粘弹性力学行为将为探究电子的粘性及其与晶格之间的耦合作用提供一个全新的视角。
　　在研究中，项目团队利用先进的高压原位同步辐射XRD测量手段，结合温控技术（图3），精确测量晶体材料的晶格常数（或晶胞体积）等温压缩曲线。相比传统宏观的力学测量方法（如拉伸或压缩），晶格常数的测量更干净，分析更直观，它能直接反映物质的本征弹性属性，且不受塑性变形等因素影响，是研究高压驱动莫特相变的有效工具。选择合适的莫特相变体系是该实验测量成功的关键，而现有的莫特体系（Cr-doped V2O3和k-Cl）的相变压力过低（Pc < 1 GPa），受限于金刚石对顶砧压力控制精度的影响（ 0.2 GPa），难以通过高压XRD测量获得足够的P-V数据。2015年，研究人员首次确定了立方钙钛矿PbCrO3的高压等结构相变为绝缘-金属莫特相变 (S. Wang et al., PNAS 112, 15320 (2015)) ，并估计了其相变临界点在3 GPa和400 K 附近，非常适合高压XRD实验研究，并可获得准确的P-V数据。
　　图3. 高压同步辐射XRD实验光路图
　　通过同步辐射XRD测量，项目团队对PbCrO3中的莫特相变以及它的相变临界行为进行了系统研究，揭示了该物质在莫特临界点附近的复杂粘弹性力学行为，为理解莫特相变机理和电子-晶格耦合机制提供了坚实的实验证据。为了方便讨论，研究人员将低压绝缘和高压金属相分别记为α-和β-PbCrO3相，如图4所示，在低温下（如150 K），压力诱导的相变使XRD衍射峰发生不连续性跳变，且没有新峰的生成或消失，同时伴随晶胞体积~7%的坍塌，这表明该相变为等结构相变。随着温度的改变，晶格展现出较为异常的变化，主要包括：1、α β相变在430 K左右开始由一级相变转变为二级相变，体积不连续坍塌消失，由此得到的临界温度和压力分别为Tc = 430 K和Pc = 4.82 GPa; 2、相变动力学迟滞回线随着温度的增加而减小（图4(c)-(k) 青色区），在Tc附近基本消失; 3、 随着温度降低到100 K以下或升高到330 K以上，粘弹性能量损耗（如图4(c)-(k) 暗黄色区）发生了明显增加。特别是在接近Tc = 430 K时，加压过程中存储在β相中的总弹性势能几乎全部被卸压过程中的粘弹性变形耗散；4、在Tc附近，β相在压缩过程中出现明显的软化，以及在卸压过程中呈现体积模量的异常增强。
　　图4. (a) - (b) 在150 K和430 K下，PbCrO3的等温高压XRD图谱, 其中卸压过程所采图谱标记为＂D＂。(c) – (k)在加压和卸压过程中的等温P-V曲线。青色区 – 相变动力学迟滞回线区，黄色区–β相中存储的可恢复的弹性势能，暗黄色区–β相中的粘弹性耗散的能量。(l)在Tc = 430 K的P-V 曲线的放大图。(m) 积分P-V面积所得到的能量随温度的变化关系，包括：压缩过程中存储在β相的总弹性势能（绿色），卸压过程中β相可恢复的弹性势能（蓝色），以及粘弹性损耗的能量（红色）。(n) 在升压与卸压过程中，β相中涉及的粘弹性损耗占总存储弹性势能的比例随温度的变化曲线。
　　从图5(a)中，可以更清楚看到在卸压过程中金属β相的晶格异常行为：在200–300 K之间，各等温P-V曲线基本重合，符合传统弹性力学行为。在 300 K以上，P-V的斜率明显增加。在390 K以上，出现负斜率，对应负体积模量异常力学特性，可以用粘弹性行为进行解释。然而，在低温200 K以下，晶格也展现出明显的异常，偏离直线关系也表明非弹性行为的产生。通常，粘弹性是物质中的弹性与粘性二者共同作用的结果；很显然，PbCrO3的晶格纯弹性无法单独实现粘弹性现象，必定有粘性流体参与了相变过程。
　　考虑到异常力学行为只发生在金属β相变，这表明电子在临界点附近产生了足够大的粘性流体行为，并与晶格弹性发生强烈的耦合，从而形成了粘性较大的粘弹性体。在200–300 K之间，电子与电子间的频繁碰撞可能被晶格完全散射，无法展现出电子的流体特性。而在200 K以下，由于温度的降低，晶格的振动逐渐被冻结，对电子的散射作用减弱，因此，电子与电子间的碰撞又可重新产生流体行为，并与晶格弹性一起产生粘性相对较小的粘弹性体，使晶格行为发生一定的异常。实验结果表明，由于绝缘α相不涉及巡游电子，它的体积模量随着温度的升高呈典型的线型递减，对应传统弹性力学行为（图5(b)）；相比之下，在接近临界温度Tc时，金属β相的体积模量在压缩过程中快速软化，而在卸压过程中可以增长到令人惊讶的500 GPa左右，这一数值甚至超过金刚石的体积模量（450 GPa），这些发现都进一步验证了粘弹性的异常力学特点。根据等温相变的测量（见图4），实验准确地描绘出该体系的P–T空间相图，如图5(c)所示，升压与降压相变起始点所构成的两条一级相变分界线将空间分为三部分：低压绝缘相、高压金属相、以及中间两相共存区。随着温度的升高，在Tc处，两条线汇聚在一点，一级相变最终演变为二级相变，跟经典的Mott相变相图一致（如图1），也确认该相变符合Mott相变的特征。另外，莫特相变的一级到二级相变特性也可以用粘弹性模型来解释。
　　图5. (a) 卸压过程中，不同温度下β相的体积随压力变化的关系曲线。在390 K和430 K，在卸压的初期，样品展示出负刚度（或模量）特性（negative stiffness）（插入图）。(b)α和β相的体弹模量随温度的变化. (c) P–T相图。
　　通常，微观物理世界的粒子行为都能在宏观现实世界中找到相应的实物原型，以此获得灵感，并实现对微观世界粒子行为的合理描述。在莫特临界点附近的粘弹性可能只是电子-晶格耦合所产生的诸多状态中的一种；而不同的耦合状态下，粘性与弹性二组份的比重应该不同，并产生不同的凝聚态属性，都可能在现实的流体世界找到原型，如高温超导、量子临界、电子的向列性（nematicity）等现象。这些特殊电子态的行为都有可能从电子-晶格粘弹性的角度获得合理描述，同时利用粘弹性复杂力学测量方法从力学的角度来对这些前沿物理问题进行探究。因此，本工作开创性地将粘弹性复杂力学引入到前沿凝聚态物理核心问题中，为从力学角度来研究这些关键问题打开了一扇窗。
　　该论文的第一作者和唯一通讯作者为王善民，南科大物理系博士生陈见为第二作者，南科大物理系副教授吴留锁、讲席教授赵予生也参与了相关的测量与数据分析，南科大是论文第一单位。该研究得到了国家自然科学基金、广东省广创团队、深圳市孔雀团队、深圳市科技创新委员会、深圳市高压前沿材料工程实验室等科研项目的资助，高压同步辐射实验在美国阿贡国家实验室的先进光源16BMD线站上完成。
　　论文链接：
　　https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.128.095702
　　https://arxiv.org/abs/2012.04804
　　供稿：物理系
　　通讯员：许馨文
　　主图：丘妍