一文读懂BET测试常见问题（二）

　　如何利用气体吸附原理分析比表面?
　　固体多孔材料的单位重量的表面积(即比表面积)是重要的物理参数。真实表面包括不规则的表面和孔的内部表面。它们的面积无法从颗粒大小的信息中计算出来，但却可以通过在原子水平上吸附某种不活动的或惰性气体来确定。 气体的吸附量，不仅仅是暴露表面总量的函数，还是(i)温度，(ii)气体压力，以及(iii)气体和固体之间发生反应强度的函数。因为多数气体和固体之间相互作用微弱，为使其发生相当的吸附，使其吸附量足以覆盖整个表面，必须将表面充分冷却到气体的沸点温度。随着气体压力的提高，表面吸附量会以一种非线型方式增加。但是，当气体以一个原子厚度全部覆盖表面后(单分子层气体)，对冷气体的吸附并没有停止!随着相对压力的提高，超量的气体被吸附从而构成＂多分子层＂，进而可能进一步液化而填满整个孔道。
　　为了达到上述目的，首先要把样品进行真空脱气，对样品表面进行清洁;如果用氮气作为分子探针(尺子)，需要随后将样品连同样品管称重后放入液氮中(-273 )，有控制地通入已由压力传感器计量的氨气，记录样品的吸附量。该过程相当复杂和漫长。在取得不同压力下样品饱和吸附量的数据后，再通过由样品性质决定的经验公式(模型)计算出所需要的结果。
　　打一个不完全恰当的比方：要测量一间屋子的面积，但是除了有许多篮球并没有合适的尺子
　　而篮球的直径和截面积是已知的。于是，在测量屋子的面积之前，首先要将屋子中放置的家具搬出去，然后往屋里扔篮球，扔进来的数目是可以控制并计算出来的，等篮球铺满了屋子，我们将篮球的截面积乘以扔进来的篮球数就能估算出该房间的面积。同理，接着扔篮球，直至这个房间都被篮球充满直到房顶，我们就能推断出这个房间的空间大小。物理吸附仪就是为了实现这整个过程而设计的。
　　BET就是比表面吗?计算比表面积的方法有多少种?
　　BET法只是比表面分析方法中的一种理论。
　　Langmuir第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论，适合于仅有微孔的样品分析。
　　BET理论发表于1938年，其正式名称是多分子层吸附理论，是对Langmuir理论修正。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。由于BET法适合大部分样品，目前成为最流行的比表面分析方法。但BET法并不适用于所有样品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料时，由物理吸附分析仪自动生成的BET比表面值是错误的。ISO9277-2010和IUPAC都对含微孔材料的BET比表面分析方法及判断BET结果的方法做出了规定。
　　不同的理论模型给出的计算结果是不同的，所以要根据理论模型的假设条件，选择最适合样品性质的理论模型。大多数理论模型是根据发明人的名字或缩写命名的，能计算出比表面的理论模型包括LangmuirBETBJH，DR和NLDFT。
　　NLDFT是非定域密度泛理论。研究表明，NLDFT计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。
　　比表面和孔径分析为什么常用氮气?用其它气体可以吗?
　　如前所述，气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件:1)气体分子相对性，保证不与吸附剂发生化学作用；
　　2)为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到；
　　3)符合或满足理想气体方程的使用条件。
　　在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。
　　由于气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC于2015年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用87K下的氩气作为吸附气体。
　　比表面和孔径分析为什么要用液氮?不用可以吗?
　　如果用氮气作为被吸附气体，固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度(77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料，因此，我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是，只有纯的液氮才能达到这个温度，而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差，不能使用。另外，暴露于空气中的液氮会冷凝空气，造成液氮纯度下降。所以，实验后剩余的液氮应弃之不用，而不能倒回液氮储罐从而造成贮存液氮的纯度下降。
　　如果不使用液氮，我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于77.35K。目前，商用 Cryocooler低温恒温系统可在20K到320K之间设置样品分析温度，极大地方便了实验设计。
　　如何判断液氮不纯?
　　因为氮气占空气中的比例为78%，其饱和蒸汽压约为大气压加10。出现以下情况，说明液氮明显不纯：
　　（1）环境大气压为760mmHg，但测出的氮气饱和蒸汽压大于790mmHg;
　　（2）液氮颜色发蓝，说明其中含有液氧;
　　（3）测出的氮气饱和蒸汽压为750mmHg，但环境大气压仅有（4）700mmHg，与当时的大气压比明显偏高;
　　（5）仪器的液位传感器＂失灵＂探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围;
　　分析过程中线性很好，但偏离常规值很多。