富锂NMC正极材料容量随循环逐渐增加的机理分析

　　第一作者：Sergey Yu. Luchkin
　　通讯作者：Sergey Yu. Luchkin, Maria A. Kirsanova
　　通讯单位：俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所
　　【工作简介】
　　俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所Sergey Yu. Luchkin与Maria A. Kirsanova等人 基于高Li/过渡金属(TM)原子比的x Li1+yM1-yO2 + (1   x) Li2M4+O3富锂NMC正极，研究了循环驱动活化的过程和内在机理，揭示了该现象与阴离子氧化还原电对的关系。相关文章以 ＂Cycling-Driven Electrochemical Activation of 富锂NMC Positive Electrodes for Li-Ion Batteries＂ 为题发表在国际知名期刊 ＂ACS Applied Energy Materials＂ 上。
　　【研究背景】
　　常规的富锂氧化物正极的化学式为x Li4/3Mn4+2/3O2 + (1   x) LiMO2 (M = y Ni2+1/2Mn4+1/2 + (1   y) Co3+) （富锂NMC），其初次充电具有两个平台（图1a），第一个位于~4.1 V，对应Ni2+、Co3+的氧化反应，第二个位于~4.5 V，对应晶格氧的氧化反应，首圈放电理论容量>300 mAh/g。但由于阴离子的氧化还原反应具有一定的不可逆性，导致充电时释放氧气，同时放电时部分 Mn4+还原为Mn3+，导致首圈具有较低的库伦效率。首次充放电会激活Mn4+/Mn3+电对，该过程被称为＂电化学活化＂。
　　但是，当富锂NMC正极的化学组分偏离常规组分，即其Li/TM原子比超过1.5时，会表现出首次的充放电容量都异常低，但随着循环圈数的增加，其可逆容量不断回升（图1b），这和首次充放电时发生的＂电化学活化＂不同。为了区分，将这种随着循环增加容量逐渐增加的行为称为＂循环驱动的电化学活化＂过程，目前关于这一现象的研究较少。
　　图 1. 恒电流充放电曲线说明富锂NMC中电化学活化 (a) 和循环驱动电化学活化 (b) 之间的差异。
　　【内容详情】
　　该工作用到的两种富锂NMC正极的化学组成如表1所示，其XRPD图谱如图2所示，两种材料都表现出超晶体结构，但过锂化的富锂NMC正极在30 - 32 区间有两个小峰，这是Li2CO3的信号峰，占比大约为3.8 wt.%。
　　表 1. 富锂NMC材料的化学组成
　　图 2. 对照组和过锂化的富锂NMC粉体材料的XRPD谱图
　　从图3的SEM图像可知，两种材料都是由许多一次颗粒堆积而成的二次粒子，但相对于标准样品，过锂化的富锂NMC中的一次颗粒粒径更大，这是由于碳酸锂过量，在高温退火过程中熔化，并起到了促进晶体生长的助熔剂作用。图4与图5展示了两种材料的HAADF-STEM图像，揭示了其原子排布，对照组材料表现出正常的晶体取向，其c轴的方向与大团块的弧线相切。但对于过锂化材料，其一次粒子分布十分混乱， c轴取向随机分布，既有与团块弧线垂直，也有与其相切。
　　图 3. 对照组和过锂化的富锂NMC粉体材料的SEM图像
　　图 4. 对照富锂NMC材料的断裂团块的HAADF-STEM图像，以及来自初级晶体的高分辨率HAADF-STEM图像；黄色的点和数字标记选定晶体，箭头表示c轴的方向，黄色虚线标志着球形团块的曲率
　　图 5. 过锂化富锂NMC材料的断裂团块的HAADF-STEM图像，以及来自初级晶体的高分辨率HAADF-STEM图像；黄色的点和数字标记选定晶体，箭头表示c轴的方向，黄色虚线标志着球形团块的曲率
　　图6是两种材料在小电流下的充放电曲线，在前50圈中，过锂化正极的容量从40 mAh/g上升至200 mAh/g。而对照组正极表现出典型的富锂正极充放电曲线，在首次充电之后，激活了Mn4+/Mn3+与O2-/On-（n<2）电对，第二圈容量就开始稳定下来，但在随后的循环中，由于Mn4+/3+、O2-/n-电对的低可逆性，对应的峰强度不断降低，且位置发生偏移。过锂化正极中的变化则与此不同，在首圈中，位于4.5 V处的O2-/n-电对被抑制，电压提高到了4.8 V，因此可逆容量非常低，随着循环圈数的增加，该电对逐渐被激活，因此，容量也慢慢回升。
　　图 6. 对照 (a,b) 和过锂化 (c,d) 的富锂NMC样品在0.1 C下的恒电流充放电曲线和相应的dQ/dV曲线
　　为了探究两种材料中不同电化学行为的起因，作者对循环前后的过锂化的富锂NMC电极进行了AFM及Raman测试，如图7所示。循环前材料表现出轻微的凸出结构，而循环后则表现为明显的核壳结构，既有凸出的核，还有一个较为平坦的壳结构，且壳结构中电子占据了更高的能带，说明其过渡金属离子被还原。图8展示不同正极材料的Raman图谱，对比可以知道，循环后过锂化的富锂NMC的核结构与循环前类似，变化不大，而壳结构则与循环后的对照富锂NMC类似， TM离子发生了不可逆迁移及形成尖晶石相。随后，利用EELS对TMs的价态进行了分析，如图9所示，相较于对照组材料，过锂化的材料中Ni及Co元素的价态更高。
　　图 7. 原始和0.1 C循环后的过渡锂化富锂NMC样品的选定剖面的AFM形貌图 (a,e)，导电AFM电流 (b,f)，开尔文探针力显微镜表面电位 (c,g)，以及共聚焦拉曼修正图 (d,h)
　　图 8. 不同正极材料的均一化拉曼谱图
　　图 9.对照、富锂NMC和循环后富锂NMC材料的近边EELS光谱：Mn-L3,2 (a)，Co-L3,2 (b)和Ni-L3,2 (c)
　　图 10. 循环驱动的电化学活化机制示意图
　　【结论】
　　该工作研究了富锂NMC中的循环驱动的电化学活化机制。研究发现，充电初期，材料中的过渡金属处于高氧化态，因此其在第一次充电时不能进一步氧化，这解释了为何初始容量较低。最初的充电只涉及到近表面区域O2-/n-的氧化，随后的放电过程涉及到O和过渡金属的还原。被还原的过渡金属在后续循环中可用于阳离子氧化还原，构成了循环驱动的电化学活化过程，该过程在动力学上受到初始的O2-/n-氧化的限制。
　　Sergey Yu. Luchkin*, Maria A. Kirsanova*, Dmitry A. Aksyonov, Svetlana A. Lipovskikh, Victoria A. Nikitina, Artem M. Abakumov, and Keith J. Stevenson, Cycling-Driven Electrochemical Activation of Li-rich NMC Positive Electrodes for Li-Ion Batteries, ACS Applied Energy Materials, 2022.DOI: 10.1021/acsaem.2c01239.
　　https://doi.org/10.1021/acsaem.2c01239.