清华大学邱新平Angew溶解Ni2对石墨阳极固体电解质界面的影响
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第一作者：Hanying Xu
通讯作者：邱新平（清华大学）, Jun Lu（阿贡国家实验室），Khalil Amine（阿贡国家实验室）
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202894
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层状结构的富镍正极中溶解在电解液中的过渡金属镍离子在电池的循环过程中会迁移到负极侧，并加速锂离子电池的失效。因此研究镍对阳极上固体电解质界面 (SEI) 的影响对于了解锂离子电池失效机制至关重要。本文使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS) 结合多元曲线分辨率 (MCR) 分析来直观地表征SEI中Ni元素的分布，研究发现使用EC基电解质的石墨电极上的SEI呈现出多层结构，在LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2/石墨全电池加速衰退的过程中，Ni的溶解在循环中明显加剧。说明石墨上SEI中溶解的镍和有机物质之间的强相关性，SEI中Ni2+和Li+离子之间的离子交换反应被证明是SEI电阻率增加的主要原因。
背景介绍
LiNixMnyCo1 x yO2(NMC)层状氧化物正极材料的Ni含量（>50%）较高，因其具有较高的高能量密度，而被视为锂离子电池（LIB）最有前途的正极材料之一。然而，随着镍含量的增加，容量在得到提升的同时也会发生快速的衰减。已充分证明，富镍 NMC 的容量衰减主要是因为表面寄生反应，在高于4.3V 的高截止电压下时尤其剧烈。一些有害的过程包括电解质侵蚀引发的氧气释放、从层状相到非活性架盐相的不可逆相变以及过渡金属 (TM) 溶解，前两者和电化学降解之间的相关性已被广泛研究，但对 TMs 溶解的影响了解较少。
在尖晶石 LiMn2O4正极材料的研究过程中首次提出了TM离子，尤其是 Mn2+的溶解。溶解的Mn2+通过电迁移或扩散在电解质中从阴极侧转移并沉积在阳极上，这一过程称为溶解、迁移和沉积 (DMD)。当在高温下循环时，这个过程会被显著加剧。Mn2+沉积在固体电解质界面（SEI）中后，可通过与活性Li+的离子交换反应阻断Li+的转移途径，从而导致界面阻抗显著增加。此外，Mn2+在SEI层中的电催化作用可能会破坏稳定的SEI层并引发电解质的进一步分解和容量衰减。TM溶解对阳极的这些不利影响被称为＂交叉效应＂。对于富镍正极，DMD过程和交叉效应主要受镍溶解控制，沉积在阳极上的二价Ni(II)会破坏SEI层并导致全电池失效。对于具有超高Ni含量（>80%）的正极，Ni 离子的交叉效应变得更加关键，其中溶解的Ni离子使SEI增厚并在石墨负极的SEI中捕获更多的Li离子。高电压、高温和快速充电等操作也会导致 TM 溶解，并加速正极和负极的电化学失效。虽然 DMD过程在SEI降解中的作用已被广泛研究，但TM 离子对 SEI 层的空间分布和影响仍然不太清楚。
SEI膜是一种混合结构，外层主要由有机化合物形成，如羧酸酯、羧酸和溶剂分子开环反应产生的烷基锂。Li2CO3、Li2O、LiF等无机成分主要以镶嵌形式堆积在内部区域。SEI 的复杂结构使得难以理解SEI和溶解的TM之间的相互作用。飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 更适合 SEI 表征，因为它同时具有高质量灵敏度和超高空间分辨率。尽管有这些指标，但TOF-SIMS的数据分析很复杂，需要仔细校准和大量的峰识别才能获得可靠的结果。通常，TOF-SIMS的深度剖面分析使用元素或分子片段，或者可能是两个信号的比率，作为溅射时间的函数，以显示不同层中成分的深度分布，然而，仅仅关注 SIMS 光谱或深度剖面中的一个或两个质量峰将很容易忽略集成信息。近年来，统计学中的多变量数据分析（MVA）技术，如主成分分析（PCA）和多变量曲线分辨率（MCR）已被应用于TOF-SIMS数据的分析，以识别和量化化学信息。
在这项工作中，作者设计了一个模型系统来全面研究溶解的Ni2+与SEI在石墨电极上的相互作用。从电化学阻抗谱（EIS）结果来看，SEI中的Ni2+与流动的Li+发生离子交换反应时，SEI的电阻率增加。TOF-SIMS技术结合MCR分析用于表征SEI的多层结构和SEI中Ni的分布，揭示了镍与 SEI 有机层之间的强相关性，以及循环过程中NCM88/石墨全电池的石墨负极上SEI 的演变。
图文解析
图1.（a）NCM88/Li半电池在0.5C温度下，在3.0-4.5V电压范围内循环50次的充放电曲线，以及（b）循环过程中溶解在NCM88/Li半电池电解液中的TM元素浓度，该浓度由P元素含量归一化;(c) 使用纯EC基电解液和添加Ni(TFSI)2的电解液,G/G对称电池在0.1C下循环100次的容量保持率和库仑效率，。
图2. (a)(b)覆盖有SEI层的石墨颗粒的SEM图像和 (c) E-EL电极上F元素的EDS分布图。
图3. E-EL电极上C 1s、O 1s、F 1s 和 P 2p 核心能级的XPS光谱。
图4. E-EL电极表面上选定的二次离子碎片的TOF-SIMS深度剖面，其中深度通过标准SiO2 的溅射速率校准。(a) 溅射深度范围从0到200nm；(b)(c) 溅射深度范围从0到30nm，用SEI的多层结构表示。
图5. E-EL电极的3D TOF-SIMS数据的MCR分析结果。(a)加载四个组分的光谱和 (b) 相应分数的3D重建图像。
图6.在(a)纯电解质和(b)添加Ni2+的电解质中的E-EL电极的EIS曲线；(c)相对应的1/fp 随存储时间(Ts)变化。
图7. E-EL-Ni电极上3D TOF-SIMS数据的四组分MCR分析。a) Niion碎片的四个组分的相应分数图像和3D分布图像；（b）相应的载荷谱。
图8. (a) 充放电曲线；(b) 中值放电电压；(c) NCM88/G全电池在0.5C电流速率下在 2.5-4.4V之间循环50次的库仑效率和容量保持率；(d) fcell-E-EL和E-EL电极上Ni离子碎片的归一化TOF-SIMS光谱。
图9. fcell-E-EL电极TOF-SIMS三维数据集的四组分MCR分析。(a) 四种成分的载荷谱；(b) Ni离子碎片的相应分数图像和3D TOF-SIMS图像。
总结与展望
本文结合TOF-SIMS和MCR分析，综合研究了石墨电极上SEI膜的结构和溶解在SEI中的Ni的分布。在形成循环体系后，LiPF6盐相关的分解产物，如磷酸盐、氟磷酸盐和LiF主要存在于SEI的外层和中间层中。含有 C、H和O元素的有机物质连续分布在SEI块体中。在NCM88/石墨全电池循环后，SEI外层仍以磷酸盐和氟磷酸盐为主，但以无机LiF产物为主的层范围明显扩大。SEI层结构的这种演变被认为与电解质中磷酸盐、氟磷酸盐和LiF产物的不同溶解度有关。通过TOF-SIMS 3D数据的多元曲线分辨率分析，SEI中溶解的Ni 和有机物质之间的强相关性表明 Ni2+与有机成分中的 Li+发生离子交换反应。SEI中Ni2+和Li+之间的离子交换反应被证明是SEI电阻率增加的主要原因。因此，我们认为SEI中的有机物可以作为锂离子的导电网络。
文献来源
Hanying Xu, ZhanpingLi, Tongchao Liu, Ce Han, Chong Guo,He Zhao, Qin Li, Jun Lu, Khalil Amine, andXinping Qiu. Impact of Dissolved Ni2+ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.
文献来源：https://doi.org/10.1002/anie.202202894