今日Nature子刊单原子催化，实现老树开新芽

　　当前世界需要摆脱化石燃料的大规模使用，以避免气候变化对地球产生的影响。由植物捕获的光合CO2形成的木质纤维素生物质的产量每年高达10公吨/公顷，成为替代或补充化石燃料和化学品的主要候选者。通常，木质纤维素生物质 包括三种生物聚合物，即纤维素(30-50%)、半纤维素(20-35%)和木质素(15-30%)。其中，通过木质素生物聚合物的解聚以可分离和高效的方式生产酚类单体，是可持续木质纤维素生物质充分利用领域的难点。
　　在本文中，作者开发出一种锚定于壳聚糖衍生N掺杂碳载体上具有低负载量且高度分散的Ru催化剂(RuN/ZnO/C)，其在木质纤维素的还原催化分馏中表现出优异的性能。从木质素中获得的酚类单体几乎达到理论上的最大产率，对应的TON为431 molphenols molRu-1 ，比商业化Ru/C催化剂高20倍；而且对丙基端链愈创木酚和丁香醇的高选择性使其易于纯化。得益于Ru物种与N原子的配位，该RuN/ZnO/C催化剂在循环实验中以及经过苛刻的水热处理后，仍旧显示出良好的稳定性。
　　第一作者：Zhenzhen Liu
　　通讯作者：宋国勇、王水众、方云明
　　通讯单位：北京林业大学、北京化工大学
　　DOI: 10.1038/s41467-022-32451-5
　　亮点解析
　　木质纤维素生物质的还原催化分馏路径
　　木质素生物聚合物由三种苯丙氨酸衍生的单木酚生物合成，即对羟基苯基(H)、愈创木酰(G)和丁香基(S)，通过β-芳醚(β-O-4)作为主要连接。如图1所示，在植物细胞壁基质中，木质素包含半纤维素和纤维素，且纤维素纤维与半纤维素交织。传统观点认为生物质精炼旨在使(半)纤维素高值化，而木质素被认为是劣质的生物聚合物。木质纤维素分馏的常规预处理如硫酸盐法和苏打法，会导致以天然木质素中的反应性β-O-4键为代价的C-C键不可逆形成，从而形成难以转化的工业木质素。因此，木质素的高值化利用成为充分利用木质纤维生物质的研究难点 。
　　图1 . 木质纤维素生物质的还原催化分馏路径。
　　生物质的还原催化分馏(RCF) 可以实现天然木质素的解聚，因此成为木质素高值化利用的一种新型生物质精炼路径(图1)。木质素在生物质基体中的物理位置和反应性使其能够被提取，随后解聚成酚类单体、二聚体和低聚物。同时，大多数(半)纤维素可以保存在固相中以进一步转化。木质素转化为酚的过程应包括β-O-4单元的裂解和随后的稳定步骤(如加氢和/或脱羟基)，这两个步骤均依赖于高效的催化剂。
　　RuN/ZnO/C催化剂的制备与表征
　　如图2a所示，首先将RuCl3·3H2O和Zn(OAc)2及壳聚糖溶解于HOAc溶液中，冷冻干燥后将获得气凝胶于N2中750  C煅烧，即可得到RuN/ZnO/C催化剂。从图2b-c中可以看出，RuN/ZnO/C催化剂上存在着大量的超细亮斑(0.1-0.2 nm)，表明Ru单原子的形成，而没有观察到Ru纳米颗粒或小团簇 。能量色散X射线光谱(EDS)元素映射也显示出Ru、Zn、N和O在RuN/ZnO/C催化剂中的均匀分布(图2d)。此外，如图2e的XANES结果所示，RuN/ZnO/C的能量吸收阈值介于Ru箔和RuO2之间，表明Ru物种带有正电荷。同时，在图2f的FT-EXAFS结果中，RuN/ZnO/C在1.47 Å处具有明显的峰值，归因于Ru-N单散射路径，且未观察到对应于2.3 Å处Ru-Ru键特征峰。上述研究结果表明，RuN/ZnO/C中的Ru元素在N掺杂碳载体上呈现出原子级分散。
　　图2 . RuN/ZnO/C催化剂的制备与表征。
　　桦木RCF过程形成木质素衍生单体
　　桦木是一种典型的速生硬木树种，其茎中含有约42.3 wt%的纤维素、19.6 wt%的半纤维素和25.3 wt%的木质素，因此被用于RCF过程。如图3a所示，基于桦木中的Klason木质素含量，其酚类单体的产率高达46.4 wt%。假设桦木中木质素组分的β-O-4键选择性断裂，该产率几乎达到芳香族单体的理论最大产率 (约49%)。基于RuN/ZnO/C中Ru的总摩尔数，计算出的TON为431 molphenolsmolRu-1，显著优于其它负载型金属催化剂的TON值。在产生的单体中，丙基取代丁香醇(Pr-S, 27.9 wt%)和愈创木酚(Pr-G, 11.1 wt%)被确定为两种主要的产物，对应着总单体的84.7 mol%选择性(图3b)。
　　图3 . 不同催化剂的桦木RCF过程性能及产物分析。
　　如图3c所示，为所得油状产物的2D HSQC NMR表征。研究发现，并没有检测到β-O-4结构的信号，表明木质素在RuN/ZnO/C催化剂上的高效解聚。此外，2D HSQC NMR结果显示出一系列交叉峰，位于δC/δH = 36.7/2.42, 24.1/1.54, 13.6/0.86 ppm处，与Pr-S和Pr-G中的丙基端链有关。同时，位于δC/δH = 31.4/2.49, 34.1/1.68, 60.3/3.41 ppm处的交叉峰则归因于POH-S中的丙醇基团(图3d)。
　　反应参数的影响
　　如图4a所示，在3 MPa H2和220  C反应条件下，采用一系列溶剂以研究RuN/ZnO/C催化剂的桦木RCF性能。结果表明，与MeOH相比，采用其它溶剂如EtOH、iPrOH、THF和二恶烷等，会导致酚类单体、Pr-S和Pr-G选择性以及脱木素程度的降低。随后，研究了反应温度、催化剂用量和H2压力对MeOH中RuN/ZnO/C催化剂桦木RCF性能的影响(图4b-d)。在较低的反应温度下，观察到酚类单体的产率及对Pr-S和Pr-G的选择性均降低。此外，H2压力和催化剂用量的变化均与酚类单体的产率以及对Pr-S和Pr-G的选择性呈正相关。
　　图4 . 反应参数对RuN/ZnO/C催化剂桦木RCF性能的影响。
　　桦木RCF过程的时间进程
　　如图5所示，为监测桦木RCF过程作为反应时间的函数，在200  C、7.2 MPa H2分压的MeOH中进行大规模反应(3g桦树和300mg RuN/ZnO/C)。结果表明，在11 h的反应过程中，酚类单体可以稳定形成，直到产率达到33.2 wt%。Pr-S和Pr-G的形成与反应时间呈近似线性关系 ，丙烯链产物(Pe-S和Pe-G)的累积在前5 h达到最大值，然后逐渐减少(图5a)。上述结果再次证实Pr-S和Pr-G是通过丙烯基端链的加氢从Pe-S和Pe-G衍生的。如图5b所示，合成单体在反应时间内的S/G比显示出与总单体产率类似的趋势。在初期阶段，丁香醇衍生物的丰度相对较低，与木质素在植物细胞壁中的扩散有关；也就是说，与次生壁(富含S-单元)中的木质素相比，具有较少甲氧基(富含G-单元)的中间片层中的木质素可优先且快速地进行解聚(图5c)。
　　图5 . RuN/ZnO/C催化剂的桦木RCF性能与时间的关系。
　　RuN/ZnO/C催化剂的稳定性与重复使用性
　　对于工业应用，多相催化剂应具有很强的稳定性以保证可重复使用性，从而最大限度地减少金属活性物质的回收，并避免因经济原因而造成的污染。为评估RuN/ZnO/C在恶劣条件下的稳定性，在200  C下通过水热(H.T.)工艺处理72 h。如图6所示，水热处理的RuN/ZnO/C在桦木RCF过程中仍然表现出稳定的催化性能，并以44.1 wt%的产率得到酚类单体化合物 ，对Pr-S和Pr-G的选择性为88.2%。进一步的实验证实，通过在5次运行后再生催化剂，也没有显著的催化性能损失。
　　图6 . RuN/ZnO/C催化剂的稳定性与重复使用性。
　　各种生物质的RCF性能
　　如图7所示，进一步评估了RuN/ZnO/C催化剂对其它快速生长的木材及草类生物质的RCF性能。结果表明，硬木如山毛榉、桉树和杨树，也以接近理论值的最高产率(37.9–41.9 wt%)生成酚类单体 ，主要产物为Pr-S和Pr-G (选择性85.3–91.6%)。在杨树生物质RCF过程中，还检测到独特的4-甲基羟基苯甲酸酯(0.9 wt%)形成。与硬木相比，软木(如松木和云杉)中的木质素主要由G单元组成，具有较少的可裂解β-O-4键，因此经RuN/ZnO/C处理后提供14.3–16.2 wt%的酚类单体。正如预期的那样，检测到单一产物Pr-G的选择性为86.7%和74.9%，意味着可以很容易地纯化。
　　图7 . 各种生物质的RCF性能。
　　RCF过程机理分析
　　图8 . β-O-4木质素模拟物与RuN/ZnO/C的反应性。反应条件为：底物(25 mg), RuN/ZnO/C (5 mg, 20 wt%), MeOH (15 mL), 220  C, H2 (3 MPa at 25  C), 时间4 h。
　　文献来源
　　Zhenzhen Liu, Helong Li, Xueying Gao, Xuan Guo, Shuizhong Wang, Yunming Fang, Guoyong Song. Rational highly dispersed ruthenium for reductive catalytic fractionation of lignocellulose. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32451-5.
　　文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32451-5