中国科学家跟二氧化碳杠上了，这次是制葡萄糖袁岚峰

　　中国科学家在二氧化碳转化方面不断取得重大突破，在这个重要领域走在了世界前列。随着新能源与催化剂的进步，二氧化碳转化有望一步步变为现实，拯救地球，甚至拯救外星球。
　　众所周知，二氧化碳排放是全球一个重大的问题。能不能变废为宝，把二氧化碳转化成有用的材料？回答是可以，而且这条路越走越宽。
　　例如2021年9月，一个全世界轰动的新闻是，中国科学院天津工业生物技术研究所的马延和所长和蔡韬副研究员等人实现了二氧化碳制淀粉（《二氧化碳合成淀粉和一氧化碳合成蛋白质，究竟怎么样？| 科技袁人》）。
　　《用无细胞的化学酶从二氧化碳合成淀粉》（https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh4049 ）
　　同一个月，我的科大师弟和同事曾杰教授的团队实现了二氧化碳制甲酸（https://www.nature.com/articles/s41565-021-00974-5 ）。
　　《通过单原子合金化实现铜催化的专一性二氧化碳制甲酸》
　　2022年4月，《Nature》就此对曾杰做了一场专访（https://www.nature.com/articles/d41586-022-00803-2 ）。
　　《Nature》专访照片：曾杰和同事们研究把二氧化碳转化成可用于电池的燃料的方法
　　最近，曾杰研究组和电子科技大学夏川研究组以及中国科学院深圳先进技术研究院于涛研究组合作，又实现了二氧化碳和水制葡萄糖和脂肪酸（https://www.nature.com/articles/s41929-022-00775-6 ）。
　　《通过电化学与生物代谢工程把二氧化碳升级改造成富能长链化合物》
　　《人民日报》对此做了长篇报道（http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2022-04/29/nw.D110000renmrb_20220429_1-11.htm ）。粮食的主要成分淀粉就是葡萄糖的聚合物，而食用油的主要成分就是脂肪酸，所以开玩笑地说，这次是二氧化碳变粮油。中国化学会催化专业委员会主任李灿院士评论：＂该工作为人工和半人工合成‘粮食’提供了新技术。＂那么，这是如何实现的呢？
　　《二氧化碳能合成葡萄糖和脂肪酸》
　　基本的回答是分为三步：一，二氧化碳通电还原成一氧化碳；二，一氧化碳和水催化合成乙酸，就是老陈醋中的醋酸；三，酵母细菌＂吃醋＂发酵产生葡萄糖。
　　二氧化碳合成葡萄糖流程
　　但光看这个描述，就跟＂把大象装进冰箱需要三步＂一样，完全不得要领。下面，我们再来稍微详细地解读一下，然后大家就知道这一系列操作妙在何处了。
　　把大象装进冰箱总共需要三步
　　首先，乙酸作为中间产物是比较容易理解的，因为乙酸可以转化为很多其他物质，是一种优秀的生物合成碳源。作为一个山西人，我就经常食用乙酸。但问题在于，为什么要先把二氧化碳变成一氧化碳，而不是直接变成乙酸？
　　山西老陈醋
　　事实上，二氧化碳电催化制乙酸的技术早就存在。但问题在于，这样做的反应速率慢，选择性低。尤其麻烦的是，这样产生的乙酸总是和其他产物以及电解质的盐混在一起，把乙酸分离出来需要大量的成本。如果不分离呢？如果不分离，把这样的混合物喂给微生物来发酵，那微生物很快会被毒死。酵母菌高喊：我们也是有＂菌权＂的！
　　因此，曾杰等人的办法是把一步拆成两步。第一步是二氧化碳变一氧化碳。他们发明了一种Ni-N-C的单原子催化剂，用来做这个非常高效。高效的意思是法拉第效率（Faradaic efficiency）接近100%，也就是说电流中几乎所有的电子都发挥了想让它们发挥的作用，即把二氧化碳还原成一氧化碳。尤其重要的是，这是在相当大的电流密度下实现的。很多电化学反应是在小电流下效率不错，电流一大就不行了，而他们能在154毫安每平方厘米的电流密度下仍然保持近100%的法拉第效率，这是个相当高的数值。
　　法拉第（Michael Faraday，1791 - 1867）
　　第二步是一氧化碳变乙酸。这一步的核心技术又是一种高效的催化剂：有大量表面缺陷的Cu。学过化学的人能够理解，表面缺陷往往成为催化活性中心。他们做了对照实验，跟无缺陷的Cu相比，有大量表面缺陷的Cu把催化效率提高到6.5倍。虽然提高了这么多，但由于一氧化碳除了乙酸之外还能变成乙醇、丙醇、乙烯等其他产物，所以这一步的法拉第效率就没那么高了。在比较低的电流密度下，法拉第效率可以达到52%。然而真正重要的是电流密度与法拉第效率的乘积，这个才决定了单位时间内的产量即产率。最终，他们选择把电流密度提高到321毫安每平方厘米，此时法拉第效率仍然能保持46%，这是一个比较好的折中。
　　用有大量表面缺陷的Cu催化剂把CO电催化还原成纯乙酸
　　此外还有一个问题。前面说了，常规电催化装置生产出的乙酸混合着很多电解质盐，会把发酵的微生物毒死。对此怎么应对呢？他们发明了一种能够传导乙酸根离子和氢离子的固态电解质，取代了电解质溶液。这样乙酸出来就几乎是纯的乙酸，大大节约了分离提纯的成本。
　　固态电解质反应器（曾杰供图）
　　实际上，曾杰等人2021年二氧化碳变甲酸的成果，基本原理也是用固态电解质反应器直接产生甲酸水溶液，省去了占总成本高达70%的分离步骤。这样甲酸水溶液就可以立即拿来用，例如作为电池燃料。因此，《Nature》对曾杰的专访标题叫做《把工业二氧化碳变成电池燃料》（Turning industrial CO2 into battery fuel）。现在，你明白为什么这个成果值得《Nature》来专访了吧？（http://news.ustc.edu.cn/info/1055/78782.htm ）
　　《把工业二氧化碳变成电池燃料》
　　回到最近的二氧化碳制葡萄糖。把纯的乙酸加水稀释，就可以喂给酿酒酵母细菌了。这就是第三步即最后一步，乙酸变葡萄糖。这是酿酒酵母的功劳，但不是普通的酿酒酵母，而是经过基因编辑的酿酒酵母。
　　为什么要基因编辑？因为酿酒酵母可以把乙酸转化成葡萄糖，但自身也会代谢掉一部分葡萄糖，所以产量不高。中国科学院深圳先进技术研究院于涛研究员的团队把酿酒酵母中与葡萄糖代谢有关的五个基因都敲除了，让它们只能产生葡萄糖，而不能消耗。他们还给酿酒酵母插入了来自泛菌属和大肠杆菌的葡萄糖磷酸酶元件，这两种酶可以将酵母体内其他通路中的磷酸分子转化为葡萄糖，进一步加强酵母菌积累葡萄糖的能力。在这些改造之后，酵母菌就成了专一高效生产葡萄糖的工具菌，产量达到2.2克每升。996的程序员是怎样炼成的……
　　对酿酒酵母细菌的工程化
　　乙酸通过发酵还可以变成脂肪酸。类似地，他们也通过基因编辑技术强化了酵母菌生成脂肪酸的能力，达到了448.5毫克每升的产量。
　　通过微生物发酵生产葡萄糖和脂肪酸
　　总结一下，这项工作分为三步，每一步都有某种核心技术大大提高了效率。第一步二氧化碳变一氧化碳的核心技术是Ni-N-C的单原子催化剂，第二步一氧化碳变乙酸的核心技术是有大量表面缺陷的Cu催化剂和固态电解质装置，第三步乙酸变葡萄糖或脂肪酸的核心技术是对酵母菌的基因编辑。通过这些创新的叠加，就可以实现革命性的结果。
　　你也许会问，这种方法能不能代替农业？我们以后是不是就不用种地了？实际上，现在的成本肯定比直接种植物要高，不可能这么快就取代农业。但有以下几点值得注意。
　　第一，跟农业相比，这种方法不需要耕种、收割、榨取等过程，生产周期短，占地面积小，不受地域、气候等影响，可以即产即用。因此这种方法在不具备种植条件的情况下价值更大，——例如太空探索。
　　第二，这种方法的能量来源是电力。如果用燃烧化石能源来发电，那意义就不大了，因为最初的目的不就是减少二氧化碳排放嘛！但现在新能源发展蓬勃，用风电、光电、水电等等将二氧化碳转化成化学品，就很有价值了。如果将来可控核聚变成功，就更加不可限量。
　　第三，这种方法的价值不只在于它本身，还在于提出了一条普适的思路，即电催化与合成生物学的组合。比如未来要合成淀粉、色素、药物等等，电催化设施都不用变，只需要改变发酵的微生物就行。这就打开了无尽的想象空间。
　　第四，这种方法还有很大的改进余地。例如提高酵母菌对乙酸浓度的承受性，就可以提高产率。在多种改进之后，是有可能在经济上变得有利的。
　　最后，你可能想问，这项工作跟2021年的二氧化碳制淀粉有什么区别和联系？
　　回答是，中国科学院天津工业生物技术研究所的二氧化碳制淀粉没有用到生物细胞体系。这是前所未有的突破，是最了不起的地方，所以引起了世界轰动。他们合成了新的酶催化剂，但这些酶是在生物体之外直接工作的。如果没有微生物可以利用，比如说在火星上，那么用这种方法就可以造出淀粉，——只要有能量输入就行。实际上，这种方法的原料之一是氢气，氢气就是能量输入，因为氢气是一种高能的物质，一般是从电解水产生的。
　　人工淀粉合成路径的设计与模块组装
　　而曾杰等人的方法是化学与生物联用，如果有微生物可以利用，实现起来就更方便。它的原料只是二氧化碳和水，不包括氢气这样的高能物质。此外，它的三步过程都是在常温常压的温和条件下进行的，而二氧化碳制淀粉的第一步二氧化碳变甲醇需要高温高压。因此，两种方法和思路各有所长，将来可以互补使用，甚至合作产生更大的成果。
　　从更大的图景来看，中国科学家在二氧化碳转化方面不断取得重大突破，在这个重要领域走在了世界前列。随着新能源与催化剂的进步，二氧化碳转化有望一步步成为现实，拯救地球，甚至拯救外星球。
　　星辰大海
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　　致谢：感谢中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室曾杰教授、中国科学院天津工业生物技术研究所蔡韬副研究员和电子科技大学材料与能源学院夏川教授在科学方面的指教。
　　作者简介：  本文作者   袁岚峰，中国科学技术大学化学博士，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员，中国科学技术大学科技传播系副主任，中国科学院科学传播研究中心副主任，科技与战略风云学会会长，＂科技袁人＂节目主讲人，安徽省科学技术协会常务委员，中国青少年新媒体协会常务理事，中国科普作家协会理事，入选＂典赞·2018科普中国＂十大科学传播人物，微博@中科大胡不归，知乎@袁岚峰（   https://www.zhihu.com/people/yuan-lan-feng-8   ）。