传统能源新突破提高天然气燃烧热
要将天然气用作煤和石油的替代原料，其主要成分甲烷需要高纯度分离。特别是氮气会稀释天然气的热值，因此对其的去除至关重要。而氮气的惰性及其在动力学尺寸、极化率和沸点方面与甲烷的相似性对开发节能脱氮工艺提出了特殊挑战。在此作者提出了一种基于富马酸盐（fum）和甲基富马酸盐（mes）混合配体构筑的金属-有机框架（MOF）膜，即Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在高达50bar的实际压力下表现出高N2/CH4选择性和N2渗透性，可有效分离出天然气中的N2。
如图1a所示，相比较小的尺寸差异，N2和CH4之间的分子形状差异是显著的，N2是直线形，而CH4是四面体形。这两个分子的侧视图显示CH4呈三叶草状，N2呈圆形。MOFs由金属簇和有机配体构成，为结构设计提供了一个高度可调的平台，可以精确调节孔径形状和大小。在MOFs中，Zr-fcu-MOF由六核团簇[Zr6O4(OH）4(O2C-）12]和具有面心立方（fcu）拓扑结构的异位连接剂富马酸（fum）组装而成，具有理想的窄孔径和特殊的三叶状结构 （图1b）。通常情况下，CH4四面体的穿透是通过将其边缘平行于三角形入口边界来实现的（图1b）。原则上可以通过改变孔径形状来阻止CH4的穿透，从而破坏原来的四面体CH4的匹配（图1c）。三角形窗口的富马酸边缘部分被2-甲基富马酸取代，即包含突出甲基的中康酸盐（mes），从而导致形状不规则。对Zr-fum-mes-fcu-MOF膜而言，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜分离N2/CH4的最佳摩尔比为2:1，即在三角形窗口周围有两个富马酸和一个中康酸盐。
图1 ：基于形状差异的孔径调节和形状不匹配诱导分离图。a. CH4和N2及富马酸和中康酸的结构。四面体CH4分子和直线形N2分子的侧视图。b. Zr-fum-fcu-MOF的三叶草状孔径图及CH4和N2分子的自由扩散图。c. 微孔调节形成Zr-fum-mes-fcu-MOF不规则入口图。四面体CH4分子由于与修改的不规则入口形状不匹配而被排除在外，而直线形N2分子仍可以自由扩散。
作者首先探索了制备纯富马酸Zr-fum-fcu-MOF膜的最佳条件，使用的预成型 [Zr6O4（OH）4（O2C-）12]团簇浓度约为8.5 mM，富马酸浓度约为50 mM，在电流密度为0.05 mA cm2的条件下，反应2 h后得到厚度为30 nm的无缺陷层。这意味着在反应过程中获得了理想的去质子化配体浓度（[L2]理想）。如图2a所示，在制备fcu-MOF膜过程中，所需配体浓度（[H2L]）与其pKa紧密相关: [H2L]Zr-fcu-MOF,a.q= 2.23 10（pKa5）。因此，合成Zr-fum（100x）-mesx-fcu-MOF膜（x为膜中mes的摩尔百分比）需要两个条件：首先，基本原理要保持[L2]的总浓度，这是去质子化配体的理想浓度，以保证层的完整性。其次，加入配体的比例与反应过程中去质子化配体的比例相关，并取决于原始配体的浓度。因此，对于Zr-fum（100x）-mesx-fcu-MOF膜，可以根据其目标摩尔百分比计算出各配体的输入浓度，即[H2fum]mixed =（100x）% 0.05，[H2mes]mixed = x% 0.109（图2b）。
如图2c所示，作者针对20%、33%、40%和60%的四种不同mes比例制备了相应的膜。经1H核磁共振（NMR）测定，目标mes百分比与对应实验结果基本一致。Anodisc上支撑的膜均呈现出共生层，晶体形态相似，超薄厚度约为30 nm（图2d-h）；X射线衍射（XRD）确认的相纯度与fcu-MOF结构匹配良好。一些漂浮颗粒可能松散地沉积在连续层的顶部或Anodisc通道内。而这些颗粒很容易用压缩空气流清洗，这表明它们不能促进整体分离。通过大面积扫描电镜图和元素分布验证了超薄选择层的均匀性。去除漂浮颗粒后的膜的XRD谱图与模拟结构仍匹配。此外作者在廉价的碳纳米管（CNT）修饰的不锈钢网（SSN）支架上合成Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜，显示出相似的层厚度和完整性（图2i）。图2j利用质子驱动自旋扩散的相位交替再耦合辐照方法获得了二维13C-13C光谱。13.2ppm和136.2ppm峰之间的相关性可清晰地观察到这些峰分别来源于中康酸盐中的甲基碳原子和富马酸中的双键碳原子。强相关性表明两个配体在物理上非常接近，即可在一个窗口内共存。由于Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的fum与mes的摩尔比为2:1，得到的三角形窗口受一条中康酸盐边和两条富马酸边限制。
图2：孔径调节Zr-fum（100x）-mesx-fcu-MOF膜的合成和表征。a.在水体系中使用电化学方法预测连续MOF膜所需配体浓度与其pKa值的函数。b.用电化学方法制备Zr-fum（100x）-mesx-fcu-MOF膜所需的富马酸和中康酸浓度与目标mes百分比的函数。c.合成膜中实际mes百分比与理论的比较。d–i.Anodisc上支撑的Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（d）、Zr-fum79-mes21-fcu-MOF（e）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（f）、Zr-fum60-mes40-fcu-MOF （g）、 Zr-fum41-mes59-fcu-MOF （h）、CNT修饰的SSN上的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜（i）的断面SEM图。d-i中的比例尺表示100纳米。j. 2D 13C-13C MAS固态核磁共振谱。
如图3a所示，作者测量了不同mes负载下膜的单气体渗透，发现随mes负载的增加，所有气体渗透率都降低，这是由于相应的孔隙孔径变小，增加了传输阻力。随后，对所有膜进行了N2/CH4混合气体分离评价，其中fum / mes比为2:1的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的N2/CH4选择性最高，N2渗透率最高（图3b）。对于Zr-fum100-mes0-fcu-MOF膜，N2和CH4均能自由渗透，其选择性接近于Knudsen扩散。随中康酸盐比例的增加，当mes 33%时，CH4的渗透率明显降低，N2的渗透率略有降低，从而提高了N2/CH4的选择性（图3b）。由尺寸差异驱动的分离将有利于较小CH4分子的扩散，而构型不匹配有利于伪线性C2H4的扩散（图3c）。然而mes的进一步增加导致更低的选择性，当fum与mes之比高于2:1时，在一些三角形窗口中可能存在不止一种甲基富马酸，导致孔径显著变窄和N2渗透性降低（图3b）。图3d-j的分子模拟显示，在三角形窗口中用甲基富马酸代替富马酸后，CH4的扩散能垒增加了150%以上，而N2的扩散能垒仅增加了33%，从而提高了N2/CH4的选择性。
图3 : Zr-fum（100-X）mesx-fcu-MOF膜的分离性能和扩散能垒。a.Zr-fum（100-x）mesx-fcu-MOF膜的单气体渗透与动力学直径的函数。b.Zr-fum（100-x）mesx-fcu-MOF膜的N2/CH4混合气体分离性能。c.乙烯的伪线性分布及其通过不规则孔隙的渗透示意图。d、f、h. N2和CH4通过模拟Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（d）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（f）和Zr-fum33-mes67-fcu-MOF（h）膜的扩散示意图。e、g、i. N2和CH4通过Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（e）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（g）和Zr-fum33-mes67-fcu-MOF（i）膜扩散的最小能量路径。j.比较不同MOF框架中N2和CH4扩散势垒的模拟扩散能垒。
除了优异的分离性能外，Zr-fum67-mes33-fcu MOF膜还具有优异的热稳定性。如图4a所示，在温度升高时，N2渗透率和N2/CH4选择性均增加，N2和CH4渗透的表观活化能分别为6.8和4.4kJ mol1。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜与其他膜相比性能优异。对于沸石膜，高进料压力导致严重的选择性损失，在25bar进料下，选择性损失一半。当进料压力升高到50bar并且渗透侧没有扫气的情况下，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜保持优异的N2/CH4分离性能（图4b）。在绝对N2通量和N2/CH4选择性方面，进一步将制备的膜与最新报道的膜进行比较。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜比其他膜N2通量大两个数量级以上（图4c）。此外，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜表现出优异的鲁棒性，并且在连续渗透150天后分离性能没有恶化（图4d）。如图4e所示，当在10bar下使用35%CO2/15%N2/50%CH4混合物作为进料时，膜提供的CO2和N2渗透率分别为6432和3098GPU，CO2/CH4和N2/CH4选择性分别为28.5和15.5。同样，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在50bar的高压下仍有稳定操作，其具有更好的选择性和高三个数量级的渗透性（图4f）。此外SSN支撑的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜也显示出优异的分离性能。
图4 ：实际条件下Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜分离N2/CH4性能的综合评价。a.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜与其他膜的N2/CH4分离性能比较。b.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的高压分离性能。嵌入图是性能最好的沸石SSZ-13膜。c.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜与其他膜的N2通量和N2/CH4分离因子比较。d.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的长期运行稳定性。e.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜和其他膜的35%CO2/15%N2/50%CH4三元混合气体分离性能比较。f.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜对35% CO2/15% N2/50% CH4三元混合气体的高压分离性能。
综上所述，为有效去除天然气中的氮气，本文提出了一种新型的气体分离膜，用富马酸（fum）和甲基富马酸（mes）混合配体合成了一种金属-有机框架（MOF）膜，即Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜。该膜具有高的N2/CH4选择性和N2渗透性，能十分有效分离出天然气中N2，分离性能良好。
题目：Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization
作者：Sheng Zhou, Osama Shekhah, Adrian Ramírez, Pengbo Lyu, Edy Abou-Hamad, Jiangtao Jia, Jiantang Li, Prashant M. Bhatt, Zhiyuan Huang, Hao Jiang, Tian Jin, Guillaume Maurin6, Jorge Gascon & Mohamed Eddaoudi
引用： Nature , 2022, 606 , 706–712.
DOI：10.1038/s41586-022-04763-5