美国东北大学Nature子刊液态金属脱合金结构的拓扑控制

　　近年来，液态金属合金化技术迅速发展，制备出具有超高界面面积的纳米/介观多孔复合结构，广泛应用于各种材料领域。然而，这种方法，目前有两个重要的局限性。首先，它为有限范围的合金成分，产生具有高亏格拓扑的双连续结构。第二，由于高温脱合金过程中大量粗化，结构具有较大的韧带尺寸。
　　在此，来自美国东北大学的Alain Karma等研究者通过计算和实验证明，这些限制可以通过在金属熔体中添加一个元素来克服，通过限制合金过程中不可混溶元素的泄漏来促进高属拓扑。相关论文以题为＂Topological control of liquid-metal-dealloyed structures＂发表在Nature Communications上。
　　论文链接：
　　https://www.nature.com/articles/s41467-022-30483-5
　　脱合金技术已经发展成为一种强大而通用的技术，可用于制造具有超高界面面积的纳米/介尺度开放多孔和复合结构，可用于多种功能和结构材料应用，如催化剂、燃料电池、电解电容器、抗辐射损伤材料、机械稳定性改善的高容量电池材料，或机械性能优越的复合材料。在其各种形式中，脱合金涉及一种最初无结构的＂前驱体合金＂元素的选择性溶解到外部介质中，导致未溶解的合金元素重新组织成具有非平凡拓扑和不同于初始合金成分的结构。而传统电化学脱合金(ECD)，它使用一个电解质作为外部媒介，到目前为止 已经被研究最多，这种方法限制了dealloyable合金系统(例如Ag-Au或Ni-Pt)包含一个相对高贵元素(金、Pt)和一个足够大的还原电位,使孔隙度差异的形成。
　　克服这一限制的一个重要步骤是最近重新发现的液态金属合金(LMD)，它使用液态金属(如Cu, Ni, Bi, Mg等)作为外部介质，从而能够从不同的合金(如TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg等)中选择性溶解其他元素。LMD和它的变体固体金属合金(SMD)在较低的温度下操作，在宿主金属是固体的情况下，产生两个或多个互穿相的复合材料，可以在化学腐蚀一个相后转变为开放的多孔结构。最近引入的气相脱合金技术(VPD)进一步丰富了脱合金技术，VPD利用固体元素的蒸汽压差异，通过选择性蒸发一种元素来形成开放的纳米孔结构。
　　在定性的层面上，所有这些脱合金技术都具有自组织脱合金过程的两个重要共同特征。第一种是前面提到的合金元素的选择性溶解，例如在最简单的A X B 1-X 合金中B的选择性溶解。第二点，首先是在开拓性的ECD实验和理论研究中突出的，是在合金脱合金过程中，未溶解元素A沿合金与外部介质界面的扩散。尽管有这些相似之处，不同的合金技术可以产生不同的形貌，原因仍然不太清楚。在定性的层面上，所有这些脱合金技术都具有自组织脱合金过程的两个重要共同特征。第一种是前面提到的合金元素的选择性溶解，例如在最简单的AXB1-X合金中B的选择性溶解。
　　第二点，首先是在开拓性的ECD实验和理论研究中突出的，是在合金脱合金过程中，未溶解元素A沿合金与外部介质界面的扩散。这种差异，在理论上可以用扩散耦合生长机制来解释，它不同于界面旋节分解，而类似于共晶耦合生长。在脱合金环境中，扩散耦合生长使富A细丝(或二维片层)和富B液体通道在脱合金过程中通过扩散协同生长。对于中间X，耦合增长产生了对齐的拓扑不连通结构，对于较低的X，耦合增长被抑制，因为只有不连通的富A相岛可以形成。对于较大的X，耦合生长变得不稳定，促进形成理想的连接三维结构，即使在蚀刻一个相后仍然保持结构完整性。有趣的是，对齐的结构由LMD或SMD (Fe80Cr20)XNi1-X合金的实验观察到X=0.5一样大，这表明扩散耦合生长是LMD和SMD普遍存在的机制，而ECD则不是，后者通常产生没有首选对齐的多孔结构。
　　为了阐明ECD和LMD形貌差异的原因，研究者对TaXTi1-X合金的LMD进行了相场建模和实验研究，其中溶解动力学通过向液体Cu中添加溶质元素而改变。研究者推断，尽管ECD和LMD都是由选择性溶解和界面扩散控制的，但这两个过程也有重要的差异，可能会导致形态差异。首先，ECD中的脱合金动力学是由界面控制的，脱合金前速度V取决于施加的电压。其次，在ECD中，不可混溶元素在电解液中的溶解度很小，因此，只能沿合金-电解液界面扩散。
　　在此，研究者通过计算和实验证明，这些限制可以通过在金属熔体中添加一个元素来克服，通过限制合金过程中不可混溶元素的泄漏来促进高属拓扑。研究者进一步解释这一发现表明，液体熔体中不相混溶元素的体扩散输运，强烈影响合金在脱合金过程中固体分数和结构拓扑的演化。该结果揭示了液态金属和电化学合金的根本差异，并建立了一种新的方法来生产具有理想尺寸和拓扑结构的液态金属合金结构。（文：水生）
　　图1 熔体成分对合金组织拓扑的影响。
　　图2 界面动力学控制拓扑选择。
　　图3 熔体成分对合金动力学及成分演变的影响。
　　图4 实验脱合金结构。
　　图5 脱合金层的表征。
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