磁场作用下氧化石墨烯包覆羟基氧化铁增强碳纤维

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　　背景介绍
　　碳纤维增强复合材料（CFRP）由于其具有高比模量、高比强度等特点被广泛应用于诸多领域。由多层碳纤维布浸渍环氧树脂并经模压固化制成的层合板，在纤维层间的环氧树脂（EP）基体韧性较低，成为承载的薄弱点，在使用过程中易出现层间失效现象，因此改善复合材料的层间断裂韧性研究具有十分重要的意义。
　　目前，常见的增韧方法有基体增韧、纤维表面改性、层间插层膜增韧等方法，其中，纳米粒子改性是基体增韧的常用方法，这主要归因于纳米粒子具有增韧效率高且对加工性能影响小的优点。近年来，碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、石墨烯、石墨烯纳米片等碳系新材料已成为该研究领域的热门增韧纳米粒子，而几何不对称性的碳纳米材料在电场或磁场等外场作用下发生取向后还能更加显著地提升增韧效果。
　　本工作利用针状FeOOH纳米粒子和氧化石墨烯（GO）两种粒子杂化协同增韧的策略，通过静电自组装技术制备了GO包覆 FeOOH 复合粒子（GO@FeOOH），然后利用钕铁硼磁铁构建的磁场（0.12 T），研究了该复合粒子在磁场诱导下对碳纤维复合材料（CF/EP）层合板的I型层间断裂韧性（GIC）的影响，并利用扫描电子显微镜（SEM）对样品断裂形貌分析，探讨了其增韧机理。磁场诱导GO@FeOOH/CF/EP (MF)复合材料的制备流程图如下图所示。
　　磁场诱导GO@FeOOH/CF/EP (MF)复合材料的制备流程图
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　　主要创新点
　　（1）通过静电自组装技术制备了GO包覆针状γ-FeOOH的新型复合纳米粒子GO@FeOOH。
　　（2）GO@FeOOH对CF/EP复合材料的层间断裂韧性具有良好的增强作用，且磁场诱导取向后的增韧效果能够获得进一步的提升，并探讨了其增韧机理。
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　　主要研究结果
　　从下图可以看到，在FeOOH和GO的谱图上都出现了各自的特征峰，通过对比发现，GO@FeOOH 的谱图上，在相同位置出现了GO的G峰，但D峰与FeOOH的特征峰部分重合，表明了GO和FeOOH的存在。
　　FeOOH、GO 及 GO@FeOOH 的拉曼谱图
　　下图（a）可以看出，FeOOH为典型的针状结构，直径在100 nm左右，长度在0.5 1 μm范围。相比较之下
　　下图（b）中GO@FeOOH仍然呈明显的针状结构，但其轮廓模糊且表面明显被某种物质紧密包裹着。
　　结合上述拉曼光谱分析，可以判断该包裹物质无疑是GO，进一步表明成功制备了GO 包覆FeOOH的复合粒子GO@FeOOH。
　　SEM 图 （a）FeOOH；（b）GO@FeOOH
　　下图为3种复合材料试样的典型载荷-加载点位移曲线和GIC随裂纹增长的变化曲线 以及G IC  对比图。
　　由下图（a）可见，相较于CF/EP，GO@FeOOH/CF/EP的最大载荷明显升高，施加磁场诱导后又进一步显著升高，表明 GO@FeOOH和磁场诱导对阻止裂纹生长发挥了明显的积极作用，尤其是磁场诱导的作用更加显著。
　　由下图（b）可见，虚线矩形框区域中每条曲线的第一个G IC 数据点对应其初始裂纹G IC,init ，随后 G IC  均略有升高并趋于稳定，对应其裂纹扩展GIC,prop。纳米粒子的加入没有改变裂纹稳定扩展的特性，没有出现陡然下降现象，这表明纳米粒子在基体中分散良好，没有引起局部应力集中。
　　由下图（c）可见，GO@FeOOH 增强比未增强 CF/EP复合材料的GIC,init和G IC,prop  分别提高了32.5%和44.9%，而在磁场诱导后进一步获得了更加显著的增韧效果，G IC,init 和G IC,prop 相较于CF/EP 分别提高了112.6%、93.9%。
　　3种复合材料试样的典型载荷
　　加载点位移曲线（a）
　　G IC  随裂纹增长的变化曲线（b）
　　G IC 对比图（c）
　　由下图 （a）可见，CF/EP 复合材料表现为典型的脆性断裂特征，主要的失效形式包括树脂的断裂破坏、碳纤维从基体树脂脱粘。
　　由下图（b）和（d）可见，GO@FeOOH增韧复合材料的断面的粗糙度显著提高，主要表现为基体的不规则破坏以及断面参差不齐等特征，反映了在裂纹扩展中 GO@FeOOH实现了对基体的有效增韧。
　　由下图（c）可见，无磁场诱导下GO@FeOOH在基体中虽然呈局部聚集，但是彼此又隔离，并被基体有效浸润，粒子与EP有良好的亲和性，自身没有严重的团聚。
　　由下图（e）可见，经过磁场诱导后，如圆圈所指，多数GO@FeOOH指向面外，这显然是由磁场诱导引起的，表现为沿磁场方向的面外取向为主的分布，这些粒子基本垂直于裂纹生长方向，相比其他任意方向的粒子能更加有效地阻止裂纹的扩展，在裂纹经过时粒子以拔断为主，能够耗散更多的断裂能，因此能取得显著的增韧效果。另外，也可以看到粒子的脱粘和少量的拔出以及周围局部基体塑性形变等增韧机理。
　　不同复合材料的Ⅰ型层间断裂面的 SEM 图
　　由下图（a）可见，在无磁场诱导下，GO@FeOOH在基体中自由分布，与裂纹生长方向的夹角呈随机值；
　　如下图（b）所示，在磁场诱导下，GO@FeOOH发生取向，主要沿着垂直于裂纹扩展方向优先定向排列。扩展的裂纹贯穿基体时受到来自 GO@FeOOH的阻力，导致扩展路径上GO@FeOOH 发生不同的失效模式。
　　如下图（c）所示，可归纳为5种可能的失效模式：（1）复合粒子整体断裂；（2）GO断裂、FeOOH拔出；（3）复合粒子整体拔出；（4）复合粒子整体脱粘；（5）GO断裂、FeOOH 脱粘。以上5种模式均可能真实发生，且以多种模式混合发生，具体应主要取决于GO与基体、FeOOH 的界面相互作用。
　　GO@FeOOH 对 EP 基体断裂韧性的增强机理示意图
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　　结论
　　（1） 通过静电自组装技术制备了GO包覆针状γ-FeOOH的复合纳米粒子GO@FeOOH，该粒子的直径在100 nm左右，长度在0.5 1 μm范围，并进一步制备了磁场诱导复合材料层合板，粒子在基体中分散性以及与基体的界面粘接作用良好，并发生明显的定向排列。
　　（2）在GO@FeOOH质量分数为0.5%时，复合材料的裂纹初始G IC,init 和裂纹扩展 G IC,prop ，经过磁场诱导后，其增韧幅度进一步提升，分别达到 112.6%、93.9%，与常见刚性纳米粒子的增韧效果对比，该粒子具有较高的增韧水平。
　　（3）SEM 分析显示，GO@FeOOH 对层间断裂韧性的增韧机理主要包括粒子的拔断和脱粘及局部基体塑性形变；磁场诱导后粒子大部分沿着垂直于裂纹生长方向定向排列，导致粒子拔断成为主导的增韧机理，从而更加有利于提高层间断裂韧性。