於俊蔡欣杨世和ACSCatal。铜空位调控硫化铜产物从甲酸向CO转换

　　第一作者：李思梦、段欢
　　通讯作者：於俊、杨世和、蔡欣
　　通讯单位：北京大学深圳研究生院、华南农业大学
　　DOI：10.1021/acscatal.2c01750
　　全文速览
　　铜通常用硫修饰以获得高选择性的甲酸盐产物，因为硫可以促进CO2还原成甲酸盐中关键中间体*OCHO的形成。本文研究论证了铜硫化物上的Cu空位可以调控CO2电化学还原反应(CO2RR)从甲酸到CO的转变，而Cu空位的浓度可以调节CO的法拉第效率和JCO（CO分电流密度）；设计合成的SNC@Cu1.96S在H型电解槽电池中JCO可达37.2 mA cm 2，在铜基催化剂中占据优势地位，且可与其他产CO的催化剂相媲美；DFT计算显示，硫化铜中形成的Cu空位改变了S位点的电子结构，使H*具有较大的吉布斯自由能，从而抑制了甲酸盐的形成。同时，电极表面阳离子Cu较少，表面阴离子S较多，削弱了吸附质与金属的相互作用，协同作用使得表面中间体从*OCHO向*COOH的吸附结构转变，有利于CO的生成。
　　背景介绍
　　利用可再生能源进行CO2电化学还原反应(CO2RR)为实现碳中和目标和生产高附加值化工产品提供了一种环境友好型策略。催化剂是提高CO2RR活性与选择性的关键因素。近年来，为了降低CO2RR的过电位，选择性地获得目的产物，开发出大量贵金属、过渡金属及其氧化物基CO2RR电催化剂。其中，铜(Cu)最受关注，因其对CO2RR过程中关键中间体*CO的吸附能适中，可以广泛生成C1 C3产物。CO作为一种能量载体，可通过Fischer-Tropsch反应用于高效生产多种精细化学品。因此，电化学还原CO2为CO以其低能耗和高回报引起了人们的广泛关注。而在原始的Cu电极上，电化学还原CO2为CO的选择性非常低，远不能满足需求。为了解决这个问题，采用了多种策略对催化剂进行优化，例如将金属或金属氧化物作为添加物引入铜中或与铜形成合金、优化单原子催化剂中金属中心周围的配体、调整铜位点的化学状态，以及将铜催化剂与碳材料复合。
　　金属硫化物由于其良好的电子导电性、结构和组成灵活可调，被认为是有前途的电催化剂。由于硫的p-block特性，硫与铜结合为CO2RR过程中中间体形成竞争或辅助结合位点，从而打破棘手的线性关系，有效地调控产物的分布。例如，硫化铜基催化剂对 HCOOH 的选择性比铜更高。这是因为 S 阴离子的存在导致硫化铜对*COOH吸附太弱，使得CO2RR 过程中CO的形成受到抑制。但可以通过活化水分子促进 H* 的形成，有助于形成甲酸途径的关键 COOH* 中间体。在之前的报道中，硫化铜基催化剂的主要产物倾向于甲酸而不是CO。
　　北京大学深圳研究生院杨世和教授团队联合华南农业大学方岳平教授团队 开发出了一种具有优异电催化活性，稳定性且可调控CO2RR产物分布的电催化材料。该工作中S原子从内核通过SNC间隔层向外扩散与外层铜壳发生反应形成了富铜空位的SNC@Cu1.96S空心纳米微球。通过在铜的硫化物中引入Cu空位使CO2RR平衡向产CO的方向倾斜，而不是生成甲酸盐。DFT计算表明，铜硫化物中的Cu空位减弱了吸附物与金属的相互作用，为*COOH中间体的形成提供合适的结合能，从而有效地生成CO。同时，由于*H和*OCHO自由能垒的增加，富Cu空位的铜硫化物上的析氢反应(HER)和甲酸盐生成通道均被显著抑制。此外，铜空位除了调节活性位点的电子结构外，还降低了电荷转移电阻，增强了CO2的吸附能力，都有助于CO2RR活性的增强。
　　本文要点
　　1. 本工作通过合理设计引入Cu空位，论证了硫化铜上Cu空位调控CO2RR产物从甲酸到CO的转变，同时Cu空位的浓度可以决定性地调节CO的法拉第效率和分电流密度。
　　2. 设计合成的SNC@Cu1.96S中大量的Cu空位使得其JCO在Cu基催化剂中占据优势地位，高达37.2 mA cm 2 （H cell），可与其他FECO高的催化剂相媲美。
　　3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，CO2在Cu空位丰富的Cu1.96S表面的电化学还原反应比在Cu2S表面具有更高的动力学可行性。
　　图文解析
　　图一 富铜空位的SNC@Cu1.96S结构表征
　　SNC@Cu1.96S呈现均匀空心球形结构。空腔直约为400 nm，壳层厚度约为100 nm。S元素均匀分布在整个壳体上，而Cu元素主要分布在壳体的外部。与SNC@Cu2S相比，SNC@Cu1.96S的TEM图像中具有更多模糊和不连续的晶格条纹，这意味着大量缺陷的存在。我们通过调控铜源量来控制引入铜空位的浓度。如图1f所示， SNC@Cu1.96S在g = 1.995处表现出强的EPR信号，这与样品中的Cu空位明显相关，相比之下，SNC@ Cu2S几乎没有EPR信号，证明没有Cu空位，可以得到缺陷浓度随铜源量下降而升高的结论。从HR-TEM、XRD和EPR结果可以看出，SNC@ Cu1.96S中形成了Cu空位。
　　图二 在典型的三电极体系电化学CO2RR性能
　　在-1.0 V vs RHE的电位下，SNC@Cu1.96S实现了48.66 mA cm 2的总电流密度，是SNC和SNC@Cu2S的2.88和1.36倍；SNC@Cu1.96S的电荷转移电阻比SNC@Cu2S和SNC小得多，当SNC@Cu1.96S的表面发生CO2还原时，SNC@Cu1.96S上有利的电荷转移提供了更多与CO2*中间体相关的活性物种，导致电流密度增强；ESCA中，活性面积相似表明，SNC@Cu1.96S和SNC@Cu2S的性能差异源于它们本征活性；CO2吸附等温线如图d所示，与SNC@Cu2S和SNC相比, SNC@Cu1.96S在相同的压力下具有更高的CO2吸附能力。
　　图三 Cu空位对CO2RR选择性的影响
　　如图3a所示，对于SNC@Cu1.96S来说，CO和H2是其主要产物。当电位达到 0.84 V vs RHE时，CO的FE达到最高为85.2%，HER明显受到抑制。在-0.84 ~-1.15 V vs RHE较宽的电位窗口内，CO的FE保持在80%以上。如图3b所示。SNC@Cu2S主要产物是甲酸盐，在 0.94 V vs RHE达到52.2%。SNC催化剂表现出很强的HER活性。这表明SNC在CO2RR中很难起到催化作用，而是作为良好的催化剂载体。与SNC@Cu1.96S相比，当Cu空位的浓度降低到SNC@Cu1.96S的65.3%时，CO的FE(图3c)仅为41.5%；SNC@Cu1.96S的JCO随电位的增加而增加，在 1.14 V时达到37.2 mA cm 2，大量的Cu空位使得其JCO在Cu基催化剂中是最高的，是SNC@Cu2S的12倍; SNC@Cu1.96S的长期稳定性能如图3f所示。
　　图四 DFT模拟计算
　　Cu-空位表面（Cu1.96S）由少量的表面和亚表面的Cu阳离子组成，其余的Cu原子与S阴离子的p-d电荷转移增加，从而重新分布有利于单个Cu-C键吸附配置的表面电子结构，并将产物从甲酸盐变为CO。铜空位表面对中间体的结合强度有重要影响，并使CO途径比甲酸途径更有利于能量。理论计算表明，对于CO2RR反应，表面Cu空位丰富的Cu1.96S比在Cu2S表面更具有优良的动力学可行性，与我们的实验结果相吻合。
　　总结与展望
　　综上所述，为了有效地调控电化学CO2RR的反应途径，我们设计并合成了三种硫化铜。没有Cu空位的SNC@Cu2S对甲酸盐具有较高的法拉第效率，而低浓度Cu空位的SNC@CuxS和富铜空位的SNC@Cu1.96S的主要产物是CO。一方面，Cu1.96S中的Cu空位改变了S位的电子结构，极大地增加了H*的生成能垒。另一方面，Cu空位削弱了吸附质与金属的相互作用，使*COOH中间体具有合适的结合能。这些有利的特征结合在一起，促进CO的优先形成，而不是甲酸。此外，铜空位降低了电荷转移电阻，优化了活性位点的电子结构，增强了CO2的吸附能力，从而促进了SNC@Cu1.96S的CO2RR活性。我们相信这一策略可以推广到其他铜基催化剂，生产出不同附加值、高活性、高选择性的CO2RR产品。
　　第一作者介绍
　　李思梦 ，2020年获得华南农业大学专业硕士学位，现为华南农业大学在读博士生，北京大学深圳研究生院交流生，主要研究方向为电催化剂的设计与合成。在ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Adv.Mater. Technol, ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表研究成果。
　　通讯作者介绍
　　於俊 ，深圳市海外高层次人才获得者。2015年硕士毕业于清华大学，2018年博士毕业于日本东京大学，现为北大深研院杨世和教授课题组co-pi。多年来一直从事稀土铈基催化材料和过渡金属材料在能源和环境领域的应用研究，具体包括机动车尾气中氮氧化物的脱除以及电解水制氢和二氧化碳还原。以第一作者或通讯作者身份在《Adv. Energy Mater.》、《ACS Catal.》、《Appl. Catal. B》和《Nano-Micro Lett.》等学术刊物上发表多篇研究论文。
　　蔡欣 ，华南农业大学材料化学系，副教授，硕士生导师。2015年7月毕业于北京大学化学与分子工程学院高分子化学与物理专业，获理学博士学位；随后进入华南农业大学开展工作。近年来围绕微/纳能源材料的制备与应用开展研究，研究方向主要包括微/纳复合碳基功能材料的可控制备及其电化学/光电应用，柔性能源转换/储存器件的电极材料设计与制备等。已在Advanced Materials，ChemSusChem，ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Material Chemistry A等国际著名学术刊物上发表SCI收录论文40余篇。论文总引用超过2100次，单篇最高被引460余次，H因子为21。
　　杨世和 教授是长江学者讲座教授，国家杰出青年基金（海外）获得者，深圳市太阳能燃料开发创新团队带头人。在香港科技大学执教近30年，现为北京大学深圳研究生院教授，广东省微米纳米材料研究重点实验室主任。已在国际期刊发表论文650余篇，h指数123 (google scholar citations)。研究领域涉及团簇、富勒烯及纳米材料等物种的物理化学，近年来聚焦于多尺度多功能分子及纳米材料的基础研究及其在能源、环境、医疗等方面的应用。
　　课题组主页：http://web.pkusz.edu.cn/chsyang