原位热成像揭示锂离子电池内部短路机制

　　【研究背景】
　　锂离子电池的内部短路(ISC)问题是造成电池安全隐患的重要因素。引发电池内部短路的原因包括金属中存在杂质，锂枝晶刺穿隔膜以及电池制造过程中的问题等。电池内部短路会促进特殊区域的高温和一系列放热副反应的开始，很有可能造成热失控（TR）。在电池内部短路演化过程中，温度变化可能是剧烈的，也可能是区域性的。因此，有必要对电池内部短路的时空温度变化进行综合研究，以提高对ISC机制的理解。
　　【研究内容】
　　为了研究电池内部短路的机制，北京理工大学先进结构技术研究所联合中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室、清华大学汽车安全与能源国家重点实验室以及当代新能源科技有限公司21C创新实验室共同提出了一种在正常循环和电池内部短路条件下原位表征软包电池内部空间温度变化的新方法。作者利用一块BaF2玻璃实现负极材料的直接热成像，采用高频宽温红外成像技术捕捉电池内部短路的快速演化过程，分析了电池内部短路类型和电池电量的影响因素，揭示了ISC的演变过程，总结了ISC触发热失控的主要要求。此外，作者还对来自经过ISC的电池的残留物进行了评估，研究了隔膜和电极的变化。
　　【内容详情】
　　1. 电池测试装置
　　图1. (a)内部温度红外成像和(b)ISC电池示意图。(c)真实电池的照片，显示BaF2电池窗口的结构。
　　文中所使用的样品电池由标称容量为1Ah的软包电池改进而成。电池以LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极，碳作为负极，一层PE作为隔膜。电解液为1 M LiPF6 1:2:1 EC:DMC:EMC（LiCoO2）/1:1 EC：DMC（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。ISC测试电池与正常电池之间的差异在于，测试电池具有BaF2电池窗和/或基于蜡和磁铁的ISC装置（分别如图1a和1b所示）。
　　2. 不同充放电倍率下电池的热成像
　　图2. 在(a)0.5C、(c)1C和(e)2C情况下电池恒流和恒压充电，以及恒流放电过程中电池的电压、表面和电极平均温度图；(b)0.5C、(d)1C和(f)2C情况下恒流充电结束和恒流放电放电结束时的热图像。
　　为了验证BaF2玻璃捕捉电池内部温度的有效性，作者测试了不同循环倍率情况下电池的性能。图2展示了在0.5C、1C和2C情况下电池恒流和恒压充电，以及恒流放电过程中电池的电压、表面和电极平均温度图。电池容量约为1Ah，在测试过程中处于自然冷却状态。如图2a、c和e所示，不同倍率充放电过程的比较表明较高的恒流充放电倍率有助于较高的温升。此外，作者还发现在恒流放电过程中，温升比恒流充电过程中的温升更显着。在恒压充电过程中，由于自然冷却散发的热量高于产生的热量，因此温度下降。如图2b、d和f所示，红外成像仪显示的电极温度均匀，最大温差低于1 C。在这些测试的大部分过程中，电极平均温度略高于表面温度。电极平均温度比表面温度更能代表电池的工作温度，因为热电偶测量的是铝塑复合膜的温度而不是电极的温度。因此，使用BaF2窗口的方法可以有效地表征电池在正常循环条件下的内部热响应。
　　3. 内部短路影响因素分析
　　表1. 测试ISC电池的汇总数据
　　为了探究造成电池内部短路的原因，作者组装了七个LiCoO2电池包含ISC设备和BaF2电池窗口，用于ISC故障测试。七个ISC单元的详细信息如表1所示。在失效实验中，七块电池均遭受ISC，但是不同类型电池的ISC故障原因不同。作者怀疑这可能是由于不同的压力和接触面积引起了ISC电阻的差异，从而导致了温度和电压曲线的差异。作者选择了TR.1、ISC.1、ISC.2和ISC.3的电池来研究共同特征。三个电池ISC的结果分别如图3a、b、c所示。
　　图3. (a)TR.1, (b)ISC.1和(c)ISC.2样品的ISC过程的红外图像；(d)三个测试电池的估计ISC电阻和容量的比较；(e) ISC.1, (f) ISC.2, and (g)TR.1的最高、平均和表面温度以及电池电压的图示。
　　对于TR.1电池完全的热失控，发生剧烈的燃烧。但是，ISC.1和ISC.2电池均遭受部分热失控，产生少量气体。本文研究了电池电能和ISC电阻，以揭示它们对ISC后电池行为的影响。
　　（1）电池电能
　　电池电能与充电状态（SOC）和容量等有关。电池TR.1和ISC.1的容量估计为1Ah，而ISC.2的容量约为800 mAh。因此，作者选择了TR.1和ISC.1电池来来考察电池电能的影响因素。图3d描绘了ISC的容量和估计的ISC电阻。ISC.1电池放电达到大约0.6的SOC，TR.1触发ISC时，电池的SOC约为1.0。图3a和b分别提供了TR.1和ISC.1电池的示意图和热图像。作者首先证明了它们的ISC类型和严重程度。热图像按时间顺序提供。在ISC开始之前（设置为0.00s），温度分布几乎是均匀的。TR.1和ISC.1电池在ISC开始大约0.6秒后会出现大小不同的热点。与ISC.1相比，TR.1电池的电压越高，产生的热量更大，因此TR.1电池热点尺寸更大。然后TR.1电池遭受TR，而ISC.1电池逐渐冷却。图3e和3f描绘了TR.1和ISC.1电池的温度和电压曲线。两个测试电池迅速达到约650 C的最大温升。这一现象表明电池电能并不是影响ISC最高温度的主要因素。此外，最高内部温度对于电池遭受完全热失控并不是决定性的。
　　ISC开始后，电池TR.1的平均温差在0.37s时上升到97.34 C，如图3e所示。然后在8.12秒时持续升高到288.6 C。表面温差在3.07s时逐渐上升到33.09 ，然后在3.28s时急剧上升到255.2 。最大值受测量设备的限制。对于ISC.1电池，平均温差在0.39s有一个68 C的小峰值，然后从55.09 C（1.04s）缓慢上升到62.58 C（30.07s），而表面温差从44.70 C（在0.00s）增加到57.3 C（在30.03s）。快速的平均温度和表面温度升高可以作为完全热失控发生的指标。然而，监测平均温度或表面温度不足以预测热失控，因为它们无法检测对高容量电池仍然危险的区域热点。
　　电压方面，TR.1和ISC.1电池在内部短路开始时都有突然下降，类似于大功率放电。对于TR.1电池，ISC开始2秒后电压达到0 V。相比之下，ISC.1电池的电压降到0 V的速度没有TR.1电池那么快。ISC开始2秒后，电压斜率变小。两种测试电池在ISC开始时均达到其最大电压下降率。电压曲线和热图像的比较表明，电压迅速下降到0 V意味着热失控已经蔓延到整个电池。TR.1和ISC.1的结果表明高电能导致大面积的热点，因此很容易发生热失控。
　　（2）内部短路电阻
　　如图3c所示，ISC.2电池具有Ca-An型ISC，因此与具有Al-An型ISC的TR.1和ISC.1电池相比，ISC电阻更大。与ISC.1电池相比，ISC.2电池遭受ISC的时间相对较长，如图3g所示。ISC.2电池的热点缓慢扩展，这与TR.1和ISC.1电池的快速过程不同，如图3a、b和c所示。虽然ISC.2电池的容量比ISC.1电池大，但如图2d所示，ISC.2电池的热点尺寸更小，温度更低，表明与电池电能相比，ISC电阻在热点扩散过程中更占主导地位。
　　如图3g所示，ISC.2电池在ISC开始约50秒后达到峰值最大温差293.76 C。与其他Ca-An结果相比，ISC.2的最高温度有一个尖峰，而ISC.4和ISC.5的曲线是平滑的，这说明区域放热反应变得很剧烈。与ISC.3和ISC.4相比，ISC.2的低ISC电阻会产生不同的热点，最终导致剧烈的区域放热反应。如图3c所示，ISC形成的热点缓慢扩大。图3g描绘了ISC.2电池的温度和电压曲线。ISC开始时最高温度急剧升高。温度升高速度减慢，随后逐渐升高。达到最大温差峰值后，温差迅速下降。然而，当温度开始下降时，电压降至3.92 V，与TR.1和ISC.1电池相比仍然很高。由于电压仍然很高并不断降低，热仍在产生，而测试电池的边界条件也没有改变。因此，这一现象表明，在最大温差峰值之后，发热会有所下降，特别是对于放热副反应，如电解质分解、正极或负极与电解质的反应以及SEI的分解和再生。电压方面，ISC.2电池在60秒内逐渐下降约0.15V，与TR.1和ISC.1电池的电压曲线相差很大。平均温差逐渐增加，在56.72秒时增加到70.91 ，比ISC.1电池的值高。这表明具有较长热传导周期和较高释放电能的较低ISC电阻具有较大的TR概率。在整个ISC过程中，ISC.2电池的表面温度保持较低值。自然冷却条件和长时间的内部短路导致了表面温差的稳定形式。事实证明，基于BaF2的热成像可以捕捉到ISC的真实电池行为，而表面温度测量可能会忽略这些行为。
　　（3）内部短路引发热失控的动态过程
　　图4. (a)电池TR.1的动态行为过程；(b)电池中不同区域的平均温度曲线；(c)T1、T2和T3的温度区分布。
　　TR.1电池经历完整的TR，为ISC触发的TR提供时序。该过程分为四个阶段，如图4a所示。
　　在第一阶段，ISC在0.0秒被触发。电池一开始有轻微的排气，但从第二阶段开始的1.5s开始变得剧烈。在第三阶段，在1.9秒时起火。在第四阶段，火被从前孔排出的气体慢慢扑灭。从第一阶段到第三阶段，只有1.9s。这意味着对于类似的ISC条件，从ISC到TR的演变过程将很快。在如此短的时间内采取积极的对策来抑制排烟和燃烧很困难。
　　不同测量区域的平均温度如图4b所示。三个圆形测量区的平均温度选择如图4c所示。T1.avg 提供了与最高温度类似的曲线。在第一阶段，T1.avg达到峰值，然后下降到大约308.98 C，而T2.avg和T3.avg在气体耗尽之前逐渐上升到118.89 C和87.89 C。在第二阶段，T2.avg 和T3.avg温度变化不大，而T1.avg在1.88s时突然下降到236.48 。在第三阶段开始时，T2.avg和T3.avg迅速升高到接近T1.avg的温度，这表明燃烧热可能是在如此短的时间内温度合并的原因。然后三个区域的温度在燃烧过程中继续升高。在第四阶段，随着火被扑灭，温度开始下降。因此，当足够大小的热点达到不安全温度时，电池可能会遭受TR，从而导致可燃气体的进一步排放及其燃烧。ISC释放的能量对于在类似情况下触发TR至关重要。
　　（4）观察由内部短路引起的完全热失控
　　图5. (a) TR.1电池；(b) ISC.3电池的用于定义温度梯度测量线和选择150 C以上温度区域的热图像剖面图；TR.1和ISC.3电池的（c）电压曲线和（d）热点区域的比较；TR.1和ISC.3电池的温度梯度的研究。
　　TR.1和ISC.3电池的比较揭示了ISC引起完全TR的机制。图5a和5b描绘了电池TR.1和ISC.3的ISC演化过程。因为温度高于150 C时，PE隔膜会熔化，这种转变对于ISC膨胀和电阻下降至关重要，甚至会引发副反应和TR。因此作者选择150 C以上的温度作为热点的边界，边界由黄线绘制。从0（ISC开始）到0.64秒，两个电池的热点扩展至相似的值。在此期间，电压迅速下降，如图4c所示。作者认为内部短路的焦耳热在这一时期的发热中占主导地位。如图4a、b和d所示，TR.1和ISC.3电池TR的转折点发生在大约0.4秒。从0.64s到2.96s，电池TR.1的热点扩展到整个BaF2窗口，而电池ISC.3的尺寸几乎相同。图4d清楚地显示了ISC.3电池的热点区域被限制在大约50平方毫米。该值可用作ISC模拟热失控开始的标志。如图3a所示，由于TR.1电池在1.9秒内燃烧，因此热点区域扩展的斜率是稳定的。这表明BaF2窗口区域的放热副反应在0.64秒到2.96秒之间占主导地位。缺氧限制了燃烧的热量产生。
　　图5e和5f分别描述了TR.1和ISC.3的温度梯度。在ISC开始0.4s后，电池TR.1的热点比电池ISC.3更严重。电池TR.1的ISC点附近区域的温度从0.4s下降到2.0s，而电池ISC.3的温度逐渐升高。这表明严重的热点有助于在2秒内快速放热副反应。除了50平方毫米的热点区域外，热点的严重程度对于完全热失控的发生也至关重要。它在图4e中被量化，可以作为LiCoO2电池ISC模拟热失控触发标准的参考。
　　(5) 隔膜和电极残留物
　　图6. (a)电池ISC.1和ISC.2的隔膜残留物。(b) ISC.1的ISC过程后ISC起始点周围的电池正极图示，(c) ISC.2和(d) TR.1以及(e) ISC.1和(f) ISC.2的负极。(g) ISC和TR过程后的真实电池TR.1。
　　如图6a所示，显示了用于电池ISC.1和ISC.2的两块完整隔膜，用于研究隔膜的熔化。对于ISC.1电池，隔膜熔化并形成两个孔。ISC点附近的洞比另一个大得多。对于ISC.2号电池，在隔膜上观察到四个穿透孔和两个透明区域。随着距离ISC点越远，孔越小。透明区域表示区域温度不足以完成两层隔膜的熔化。如表1所示，ISC.1和ISC.2电池的ISC类型不同，ISC电阻也不同。另外，ISC.1电池的部分TR持续时间很短，但ISC.2电池的时间更长。与电池ISC.1相比，电池ISC.2的孔数和孔规模的变化有助于通过扩大阳极和阴极的接触面积来降低ISC电阻。这种现象表明高或低ISC电阻的危险高度取决于缺陷条件。此外，随着ISC的接触面积比初始条件扩大数倍，高ISC电阻可以演变为低ISC电阻（如图6a）。
　　图6b、c、d、e和f显示了ISC启动的另一侧的电极。很明显，对于ISC.1和TR.1电池，铜集流体上都出现了孔。但是，对于ISC.2电池，没有孔洞，只是电极箔的损坏。这为ISC开始的电极的结构变化提供了证据。此外，作者怀疑TR.1电池的大孔是电压反弹的原因（图5c）。电极的结构变化可以代表热点的严重程度。从图6e可以看出，ISC.1电池的正极材料在ISC起始点附近发生反应，铝集流体暴露出来。而对于如图6f所示的电池ISC.2，正极材料卷曲。这为ISC起始点周围的正极材料的放热副反应提供了支持。如图3中的热图像所示，在某些达到高温的区域内，放热副反应是剧烈的。ISC和TR处理后的真实电池TR.1如图6g所示。在TR.1电池的TR过程中，气体从正极极耳周围的层压膜中喷出，表明该部分在内部压力高时最容易破裂。
　　【结论】
　　本文介绍的基于BaF2电池窗口的原位热成像方法可有效表征锂离子电池在正常循环或ISC条件下的时空内部温度。ISC演化过程研究表明ISC启动后，具有高电能和低ISC电阻的电池容易发生热失控，低电能电池和高ISC电阻遭受暂时热点并逐渐冷却至环境温度。此外，由于电压反弹，因此结构变化对于ISC过程也至关重要。
　　Qi Wu, Le Yang, Na Li, Yinqiang Chen, Qingsong Wang, Wei-Li Song, Xuning Feng, Yimin Wei, Hao-Sen Chen,In-situ thermography revealing the evolution of internal short circuit of lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume 540,2022,231602,ISSN 0378-7753.
　　https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231602.