梯度2D3D钙钛矿异质结构助力高效稳定无甲胺钙钛矿太阳能电池

　　叶轩立课题组AM： 梯度2D/3D钙钛矿异质结构助力高效稳定无甲胺钙钛矿太阳能电池
　　First published: 25 May 2020
　　作者：姚钦，薛启帆*，黎振超，张凯程，张腾，李宁，杨世和，Christoph J. Brabec, 叶轩立*，曹镛
　　单位：华南理工大学
　　【研究背景】
　　如今，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率迅速增长，具有广泛的应用前景。在诸多钙钛矿体系中，混合阳离子（MA/FA/Cs）钙钛矿电池因其拥有较好的效率，稳定性和结晶形貌而受到广泛研究。然而，当使用易挥发和不稳定的MA离子时，器件的热稳定性会受到影响。因此发展无甲胺的钙钛矿电池就显得尤为重要。
　　近年来，无甲胺的碘化铅甲脒（FAPbI3）的钙钛矿因其拥有合适的禁带宽度，较宽的光谱响应和出色的热稳定性，有望用于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池。然而，由于较大的FA离子半径，室温下倾向于形成不具有光学活性的δ- FAPbI3相。为了解决这一问题，人们将部分FA用半径更小的Cs离子替代，通过将配合物的容限系数调整到适当的范围来提高α-FAPbI3的相稳定性。
　　除此之外，还有采用2D/3D钙钛矿异质结构来钝化缺陷修饰钙钛矿薄膜以进一步提高FA基钙钛矿器件性能。例如phenylethylammonium iodide，n-butylammonium，N-(3-aminopropyl)-2-pyrrolidinone和5-ammoniumvaleric acid iodide的使用。因此，使用小分子添加剂来改善钙钛矿薄膜结构性能是一种行之有效的办法。
　　【文章简介】
　　近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室薛启帆副研究员和叶轩立教授团队 在国际顶刊Advanced Materials（2018影响因子：25.806） 上发表题为＂ Graded 2D/3D Perovskite Heterostructure for Efficient and Operationally Stable MA-Free Perovskite Solar Cells＂ 的研究工作。
　　该工作使用了一种新型的钙钛矿小分子添加剂β-guanidinopropionic acid，在薄膜中形成2D/3D异质结结构修饰无甲胺钙钛矿器件，钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，通过抑制电荷载流子非辐射复合和提高载流子抽取效率，减小器件的能量损失。结果表明，经过β-GUA修饰的钙钛矿器件效率高达22.2%（认证效率21.5%），工作稳定性也得到了显著提高，是目前效率最高的无甲胺钙钛矿器件之一。该文章第一作者为硕士研究生姚钦，薛启帆教授为共同通讯。
　　相比于5-AVAI和GAI，经β-GUA修饰的FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿薄膜拥有较好的表面形貌，XRD和GIWAXS测试表明薄膜中出现低维的2D钙钛矿相。对应的器件效率显著提高，主要提升来源于Voc的增加（从1.01 V提升至1.14 V）。此外，β-GUA掺杂的钙钛矿器件的工作稳定性也较好，在400小时的最大功率点追踪后依然维持初始效率的88%。
　　作者采用ToF-SIMS，cross-section TEM和Fs-TAS结果显示2D/3D相被包含在3D钙钛矿相间并与呈face-on方向排列且n=1的2D钙钛矿相的晶格紧密相连。2D/3D混合相嵌入在3D钙钛矿的晶界处，并分布在薄膜厚度的一半。β-GUA分子上的氨基和羰基能作为Lewis碱与钙钛矿中的不饱和铅离子配位，钝化材料表面的深能级缺陷，通过抑制电荷的非辐射复合与提高载流子抽取效率，减少器件能量损失。此外，β-GUA分子间较强的相互作用使得钙钛矿薄膜形成的准2D结构更稳定，从而提升器件在大气氛围和工作条件下的稳定性。
　　【要点解析】
　　要点一：
　　图1a, b, c分别对比了在不同添加浓度下，5-AVAI，GAI和β-GUA对薄膜晶相的影响。β-GUA从结构上看与5-AVA相似，但末端的氨基被胍基取代。作者希望β-GUA中额外增加的氮原子数量能够起到两个作用： 首先，利用氮原子上的孤对电子提供更好的表面深能级缺陷钝化能力；其次，β-GUA分子间作用更容易强氢键，提高2D有机-无机钙钛矿层状结构的稳定性。结果表明在5-AVAI和β-GUA掺杂的薄膜中都形成了部分低维钙钛矿相，而GAI的少量加入并不会导致新相的出现，这与之前的报道相吻合。
　　图1d, e, f, g 的SEM结果显示，在β-GUA掺杂的薄膜中，3D晶粒的晶界处产生了一些新相，结合XRD和GIWAXS，作者认为这与2D相的形成有关。而5-AVAI和GAI掺杂的薄膜中并没有可见的新相生成，且薄膜的粗糙度增加。进一步研究显示过量的5-AVAI加入会导致薄膜孔洞的产生，对器件性能有害。
　　图1. 表面形貌与晶相。 a-c) 分别掺杂了不同浓度的5-AVAI，GAI，和β-GUA的钙钛矿薄膜的XRD。＂*＂代表PbI2的衍射峰，＂α＂代表α-FA0.95Cs0.05PbI3的信号。内部的插图展示了三种添加剂的分子式，用红色和蓝色标记的元素有一对孤电子。d-g) FA0.95Cs0.05PbI3(d)和2 mol% 5-AVAI掺杂 (e)，GAI掺杂 (f)和β-GUA (g)掺杂的扫面电镜图像。
　　要点二：
　　在初步了解了三种添加剂对薄膜晶相和形貌带来的不同影响后，作者就5-AVAI，GAI和β-GUA掺杂的钙钛矿器件光伏性能进行了初步表征。
　　就图2b, c的J-V特性曲线及EQE来看，效率提升最大的是β-GUA掺杂的钙钛矿器件，主要来源于Voc的增加（从1.01 V提升至1.14 V）。GAI的加入对效率影响不明显，而5-AVAI的掺入严重降低了填充因子，使效率下降。
　　β-GUA掺杂钙钛矿器件的工作稳定性也得到了很大提高，在65 下，400h的最大功率点追踪(MPP-tracking)后依然维持初始效率的88%，如图2d所示。对应5-AVAI，GAI和参比器件效率分别下降到了原来的62%，36%和10%。
　　作者认为β-GUA掺杂器件稳定性的提升是由于β-GUA掺杂薄膜中增强的2D/3D异质结构抑制了FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿从α相到δ相的转变。这一点同样可以在大气稳定性测试中得到验证。在400h之后，只有基于β-GUA的器件维持了初始效率的80%以上。
　　图2.   β-GUA掺杂器件的光伏性能。 a) 基于ITO/SnO2/ZnO/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Ag结构的器件的能级图。b)   FA0.95Cs0.05PbI3及5-AVAI，GAI，和β-GUA掺杂器件的J-V特性。c) 基于纯FA0.95Cs0.05PbI3及5-AVAI，GAI，和β-GUA掺杂器件的外量子效率谱(EQE)。(d)  65 左右N2手套箱中一个太阳强度持续照射下未封装的器件在最大功率点追踪下的工作稳定性测试结果。(e) 在相对稳定的湿度（RH 35%）下，未封装的FA0.95Cs0.05PbI3和β-GUA-、5-AVAI-和GAI掺杂的PVSCs的环境稳定性试验结果。
　　要点三：
　　在了解了β-GUA基器件的优异性能后，作者其钛矿薄膜进行了相深度分布和微观结构表征。发现2D/3D相被包含在3D钙钛矿相间并与呈face-on方向排列且主要为n=1的2D钙钛矿相的晶格紧密相连。2D/3D混合相嵌入在3D钙钛矿的晶界处，并分布在薄膜厚度的一半。
　　XPS表征验证了β-GUA分子上的氨基和羰基能作为Lewis碱与钙钛矿中的不饱和铅离子配位，这为2D钙钛矿相的形成和材料中的缺陷钝化提供了基本依据。
　　图3. 2D/3D异质结构钙钛矿相的深度分布和微观结构。 a)   β-GUA掺杂钙钛矿薄膜的飞行时间二次离子(ToF-SIMS)质谱。b, c) β-GUA掺杂钙钛矿薄膜的上、下两部分的高分辨截面TEM图。(b)和(c)的插图是对应区域的快速傅里叶变换（FFT）分析。d) β-GUA掺杂钙钛矿薄膜的飞秒瞬态吸收光谱(Fs-TAS)。e, f) 钙钛矿薄膜中中O和Pb信号的X射线光电子能谱（XPS）。
　　要点四：
　　作者利用PL光谱，暗I-V曲线证明了β-GUA的掺入是通过减少缺陷密度来抑制钙钛矿薄膜中载流子非辐射复合。伴随着β-GUA浓度的增加，缺陷密度呈现下降趋势。
　　能量损失特性测试和电致发光谱表明相比于参考器件中0.176 V的电压损失，基于β-GUA器件损失仅有0.14 V。且随着β-GUA的增加，电压损失持续下降，这一趋势与Voc的提高相吻合，表明器件Voc的提升是来源于钙钛矿薄膜内部载流子非辐射复合趋势减小带来的能量损失降低。
　　图4. 2D/3D钙钛矿异质结构和对应器件的能量损失特性。 a) n=1的2D钙钛矿晶体结构示意图。b) 纯FA0.95Cs0.05PbI3和β-GUA掺杂薄膜的稳态光致发光光谱(PL)。c) 暗I-V曲线。d) β-GUA掺杂器件的能量损失特性测试。e) FA0.95Cs0.05PbI3和β-GUA掺杂器件的电致发光特性。插图是正在外置偏压下发光的器件。
　　要点五：
　　最后，为了进一步表征器件的光电特性，作者对器件进行了电荷复合特性的研究。结果表明虽然空间电荷效应在所有器件中都不明显，但2D/3D异质结构的形成显然抑制了器件中的载流子非辐射复合，并提高了电荷抽取效率，从而提高了β-GUA掺杂器件的光电性能。EIS图谱显示，在加入了β-GUA后，器件的复合阻抗也由125 Ω提升至227 Ω。
　　图5.  a)  FA0.95Cs0.05PbI3和β-GUA掺杂器件的光强度依赖性J-V特性。FA0.95Cs0.05PbI3和 β-GUA掺杂器件的 (b) 瞬态光电流和 (c) 瞬态光电压特性。d) 光伏器件的电化学阻抗谱(EIS)。
　　【结论】
　　综上所述，作者通过往前驱体溶液中加入小分子添加剂β-GUA，经由旋涂法制备了梯度2D/3D异质结钙钛矿薄膜，制备了高效且工作稳定的无甲胺钙钛矿太阳能电池。经过β-GUA修饰的钙钛矿器件效率高达22.2%（认证效率21.5%），工作稳定性也得到了显著提高，是目前效率最高的无甲胺钙钛矿器件之一。
　　结构测试表明，2D/3D相被包含在3D钙钛矿相间并与呈face-on方向排列且n=1的2D钙钛矿相的晶格紧密相连。2D/3D混合相嵌入在3D钙钛矿的晶界处，并分布在薄膜厚度的一半。
　　效率的提升来源于β-GUA分子上的氨基和羰基对材料的钝化效果。通过抑制电荷的非辐射复合与提高载流子抽取效率，减少器件能量损失。同时，2D/3D异质结构抑制了FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿从α相到δ相的转变，提高了器件的稳定性。
　　【文章链接】
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000571