金属纳米团簇基材料在电催化析氢反应中的研究进展

　　广西大学刘熙俊教授︱Small综述：金属纳米团簇基材料在电催化析氢反应中的研究进展
　　【文章信息】
　　金属纳米团簇基材料在电催化析氢反应中的研究进展
　　第一作者：丁俊阳
　　通讯作者：杨慧*，曹焕奇*，刘熙俊*
　　单位：天津理工大学，广西大学
　　【研究背景】
　　电催化水分解制氢被认为是一种可持续且有前景的制氢途径，然而，规模化的电解水制氢仍然受到电极反应所用催化剂的阻碍，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化剂。与单原子和纳米颗粒相比，金属纳米团簇（MNCs）具有独特的量子尺寸效应、表面几何效应和电子特性，因此往往被赋予令人满意的HER活性。但MNCs在制备和使用过程中由于具有较高的表面能而容易聚集，这在实际应用中是一个巨大的挑战。对此，本综述总结了MNCs在HER电催化中的活性增强方法。此外，还介绍了采用不同稳定策略制备MNCs的最新进展，即无支撑MNCs，有机载体、金属载体和碳载体负载的MNCs。最后，针对MNCs在HER领域中面临的挑战和不足进行了讨论。
　　【文章简介】
　　近日，广西大学刘熙俊教授及其合作者 在国际知名期刊Small 上发表题为＂Advances in the Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction by Metal Nanoclusters-based Materials＂ 的综述文章。该文章系统地讨论了近年来不同类型MNCs作为HER电催化剂的研究进展，主要包括活性增强策略，载体锚定策略，常见的合成方法，不同类型载体特征。
　　图1. 单原子、纳米团簇、纳米颗粒和块体金属材料的几何结构和电子结构示意图。
　　【本文要点】
　　要点一：MNCs的HER活性增强策略
　　图2. 增强MNCs的HER电催化活性的不同方法：纳米尺寸控制、异金属协同作用、杂原子掺杂、空位/缺陷和载体锚定。
　　目前，几种方法已被用于增强MNCs电催化活性，例如纳米尺寸控制、异金属协同作用、杂原子掺杂、空位/缺陷和载体锚定。HER性能高度依赖于催化剂中纳米簇的大小，这归因于量子尺寸效应，当粒径减小到纳米级时，费米能级附近的电子能级从准连续能级变为离散能级，这有利于电催化过程；异金属协同作用，即金属-金属反应，也可以增强HER活性；杂原子掺杂可以有效调节催化剂的能带结构，从而调节其催化性能；空位和缺陷在调节催化剂的电子结构和催化活性方面也起着重要作用，这些空位和缺陷位点不仅可以锚定纳米团簇，还可以改变其电荷态，有利于吸附反应物的活化；载体锚定的MNCs即使在恶劣的电解水制氢条件下仍然保持令人满意的电催化活性。
　　要点二：MNCs的载体稳定策略
　　图3. 锚定MNCs的不同载体示意图，包括有机载体（无支撑纳米团簇、配体配位、多孔模板），金属载体（金属（合金）、金属氧化物、金属氢氧化物）和碳载体（石墨烯、碳纳米管、氮掺杂的碳）。
　　MNCs因具有较高的表面自由能，易聚集成纳米颗粒。因此，具有高比表面积的载体常被用于稳定纳米团簇。载体增强HER活性机制如下：为负载的高分散MNCs提供了独特的配位环境，并确保电化学反应过程中有丰富的活性中心；催化剂的电子结构可以通过金属原子和载体之间的电子转移效应来调整，从而有效地影响反应物分子在催化中心的吸附态。
　　有不同空间结构的有机配体通过与簇原子配位而被率先用于保护纳米团簇，受此启发，有机多孔模板，如配位笼、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架(COF)被用于锚定不稳定的MNCs。此外，金属和碳材料也被用作载体，以提高MNCs在强酸或强碱性水系电解质中的电化学性能。在金属载体中，单金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物和MXene通过电子耦合效应表现出令人满意的耐久性。碳材料，例如石墨烯、碳纳米管和氮掺杂的碳也可以通过将亚纳米金属簇封装在碳基质中保持较好的稳定性。
　　要点三：MNCs的表征、合成方法以及不同类型载体特征
　　为了更好地解释催化剂结构与其催化活性之间的关系，球差校正扫描透射电子显微镜、X射线吸收光谱和拉曼光谱等表征技术被采用，它们可以在原子水平上分析MNCs的电子结构和配位环境。本文总结了近年来相关的MNCs基催化剂制备方法。一般来说，与单原子或纳米颗粒电催化剂相比，MNCs更难合成，因为纳米团簇是中间相，需要锚定在载体上以稳定存在，并进行苛刻的电化学反应。其合成方法主要分为几类：湿化学法、空间限制法、电化学法、浸渍和退火还原等。
　　传统的湿化学法具有技术成熟、操作方便等优点，但MNCs的大规模生产难以精确控制，负载量通常较低。基于此，目前已经报道了一些新的制备方法，如光还原法、合金/脱合金法、喷雾干燥、球磨和退火还原等。除上述方法外，一些物理化学技术已应用于合成MNCs，如簇束沉积、磁控溅射、原子层沉积和化学气相沉积等。然而，这些技术由于成本高昂，难以满足大规模生产的要求。此外，本文对用于锚定MNCs的不同类型载体的优缺点也被简要的总结，其中金属载体和碳载体具有进一步应用的巨大潜力。
　　要点四：前瞻
　　尽管MNCs在电化学制氢方面的研究已经取得了一些实质性进展，但仍有一些挑战需要探索。由于MNCs具有的高表面能，始终需要载体来稳定。载体不仅可以稳定团簇的高活性中心以防止团聚，而且可以影响团簇的电子结构并诱导良好的催化活性。通常，导电性、多孔结构、锚定位点、电子结构和载体的整体稳定性是电催化反应中需要考虑的重要因素。除载体稳定策略外，本文还介绍了几种用于增强电催化活性的方法。通常催化剂采用一种以上的活性增强方法来提高其活性，因此组合策略是设计具有高活性和高稳定性的HER催化剂的重要方式。
　　【文章链接】
　　＂Advances in the Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction by Metal Nanoclusters-based Materials＂
　　https://doi.org/10.1002/smll.202204524
　　【通讯作者简介】
　　罗俊教授简介 ：2001年和2006年在清华大学分获学士和博士学位；2006年-2007年，在英国Warwick大学（即华威大学）化学系作博士后研究；2007年-2011年，在英国牛津大学材料系作Research Fellow；2011年-2015年，在清华大学材料学院和北京国家电镜中心作副研究员；2015年-今，先后任天津理工大学教授、电子科技大学（深圳）高等研究院教授。
　　2011年入选国家＂海外高层次人才青年项目＂，2019年获批天津市杰出青年科学基金。2021年入选科睿唯安2021年度全球＂高被引科学家＂。长期从事电子显微学和低维功能材料方面的科研。已在Nat. Mater.（1篇），Nat. Energy（1篇）、Nat. Commun.（8篇）、Adv. Mater.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）等 国际著名学术期刊上以第一/通讯作者身份发表SCI论文77篇；迄今他引次数共13712次，H指数为70。获授权发明专利3项。
　　刘熙俊教授简介 ：2014年7月于北京化工大学获得博士学位。2014年9月 2021年11月在天津理工大学工作。2021年12月调入广西大学资源环境与材料学院工作。主要从事原子功能材料设计及其能源器件应用研究。主持国家和地区等基金项目。已入选天津市创新人才推进计划科技优秀青年人才和天津市＂131＂创新型人才培养工程。已以第一/共同第一/通讯作者身份在SCI期刊上发表论文90余篇，引用次数5400余次（H-index为40，google scholar），内含ESI高被引论文11篇、ESI热点论文2篇、1篇2019年中国百篇最具影响国际学术论文，包括在影响因子大于10的Nat. Commun.（2篇）、Sci. Adv.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy和ACS Catal.等 期刊上共发表50余篇。
　　【第一作者介绍】
　　丁俊阳 ，2021年获得温州大学化学与材料工程学院理学硕士学位，现天津理工大学博士研究生在读，目前的研究主要集中在MOFs衍生物的电化学应用，包括电化学CO2还原反应和电催化水分解。