清华团队使用双光子光刻和高温热解技术，制备超强纳米点阵材料

　　李晓雁早年的学习生涯里，时常出现＂双数＂：在西安交大，本科取得双学位；在清华，读完硕士和博士；在美国布朗大学，再次读硕和读博。
　　2012 年 9 月，他回国加入清华大学工程力学系任职，一眨眼十年过去。前不久，他和团队发了一篇论文，被评审专家认为是＂非常有趣、有挑战性的关于力学超材料模量和强度的＂论文，所制备的三维微纳米点阵材料的力学性能，超过目前所有的微纳米超构材料。
　　该材料采用极小的曲面结构，具有光滑、连续的特点，并将空间分成两个各自连通的部分。同时，结合热解碳材料本身的生物兼容性和导电特性，使得其在组织工程、生物支架、以及电池电极等领域具备潜在的应用前景。 凭借其优异的力学性能，在这些应用场景下该材料也能保持更好的结构完整性和可靠性。
　　图 | 2022 年夏，李晓雁教授（论文通讯作者）和王宇嘉博士（论文的第一作者）的合影（来源：资料图）
　　目前强度和比强度最高的三维微纳米点阵材料
　　据介绍，在传统结构材料里，力学性能之间通常存在一定的矛盾和互斥，比如高强度与高韧性的矛盾、高强度与低密度的矛盾等。
　　一般而言，在工程上使用的一些高强度结构材料比如金属材料等，往往也具有较高的密度，而在追求低密度的过程中，人们也往往以大幅度地牺牲强度为代价。
　　因此，如何获得轻质的、且具有优异力学性能的材料，是固体力学和材料科学领域的研究热点和重要挑战之一。同时，也是人类发明和使用材料的不懈追求。
　　在这一过程里，人类不断从自然界汲取灵感。蜂窝、软木等大量疏松多孔的结构，为人们设计轻质的结构材料提供了灵感。在科学和工程领域，许多人造多孔材料也已经被制备和广泛使用。
　　比如，人们通过采用桁架结构，按照类似于金属原子晶格的方式进行排布，得到了点阵材料。研究表明，这些周期有序的点阵材料，比随机无序的多孔材料比如泡沫具有更优异的力学性能。
　　除了几何排布之外，对于点阵的力学性能来说，材料的特征尺寸也会产生重要影响。此前对多种材料体系的往期研究发现，材料存在＂越小越强＂的尺寸效应，如果能把＂越小越强＂的原理，应用到点阵材料的构筑设计中，则可以进一步提高点阵材料的力学性能。
　　近年来，随着高分辨率增材制造技术的不断进步，使得在微纳米尺度上调控材料的分布，从而实现任意复杂的几何结构成为可能。
　　在这种情况下，科学家制备出了多种基于桁架结构的微纳米点阵材料，在具有低密度的同时，这些具有有序结构的三维微纳米点阵材料，还展现出了多种优异的力学性能。
　　虽然现有的基于桁架的微纳米点阵材料，已经达到了良好的力学性能，但是却无法达到材料力学性能的理论上限。原因在于，其所采取的桁架结构并不是最优的，例如其节点处存在明显的应力集中，导致材料制备的失效，往往也最先从这些地方发生。
　　针对这一问题，李晓雁课题组设计了光滑连续的曲面胞元，通过有限元分析表明这些曲面胞元在压缩过程中，具有比传统的桁架胞元更为均匀的应变能分布，因而能达到更高的模量和强度。
　　获得性能优异的结构之后，更重要的是通过先进制造手段，真正地制备出来相应材料，并进行力学测试和表征。
　　（来源：PNAS）
　　为此，研究人员首先采用面投影微立体光刻技术和双光子光刻技术，制备了特征尺寸分别在几十微米和几微米的聚合物微米点阵材料，这些材料的结构也不尽相同。随后，该团队对其进行力学测试。
　　通过原位观测发现，在压缩变形的过程中，传统的桁架点阵更容易发生变形局域化，呈现出类似于金属材料中的剪切带，从而过早失效；而特定的曲面点阵则呈现出均匀变形的特征，相比桁架点阵来说，其整体结构能达到更高的模量和强度。
　　同时，通过对比同一结构、不同特征尺寸的聚合物微米点阵材料的力学性能，课题组发现特征尺寸更小的微米点阵材料，具有更高的归一化屈服强度，这表明＂越小越强＂的原理不仅适用于连续的实心材料体系，同样适用于力学超材料。
　　随后通过高温热解方法，针对采用双光子光刻的方法制备出来的样品，该团队进行进一步处理。结果发现在高温热解的过程中，所打印的聚合物点阵结构，会发生剧烈的体积收缩，转变为热解碳点阵结构。
　　通过这种制备方法，一方面可以实现组分材料由较弱的聚合物材料到较强的热解碳材料的转变，另一方面实现了特征尺寸的进一步减小，所得到的曲面热解碳纳米点阵材料的特征尺寸、也就是曲面的厚度可达 200nm 以下。
　　原位电镜力学测试表明，此次制备的曲面热解碳纳米点阵材料的强度，最高可达到 3.52GPa，在密度为 0.53-0.80g/cm³ 的范围内，达到了多孔材料强度的理论极限。
　　（来源：PNAS）
　　尽管密度很低，但它同时还表现出极高的比强度（即强度与密度的比值），这让其成为目前为止强度和比强度最高的三维微纳米点阵材料，进一步拓展了已有材料所能达到的性能空间。
　　当然，随着制备手段的发展和科学研究的不断深入， 学界一定会制备出更为轻质、力学性能更为优异的先进材料。
　　近日，相关论文以《实现了曲面碳纳米点阵强度的理论极限》（Achieving the theoretical limit of strength in shell-based carbon nanolattices）为题发表在   PNAS   上，王宇嘉担任第一作者，李晓雁担任通讯作者。
　　图 | 相关论文（来源：PNAS）
　　＂密度比水的密度还要低＂
　　据介绍，几年前李晓雁团队与加州理工学院材料科学、力学和医学工程教授茱莉亚·格里尔（Julia Greer）在微纳米超构材料方面开展了比较深入的合作，制备出了轻质、高强的桁架热解碳点阵材料，并且通过原位测试等手段，系统地表征了热解碳材料的力学特性。
　　作为力学研究工作者，自然希望通过利用力学的原理和手段，来进一步指导材料的设计与制备，从而获得具有优异力学性能的先进材料。
　　因此，在早先研究的基础上，李晓雁团队提出了关于构筑三维曲面微纳米点阵材料的研究计划，希望通过综合利用先进的结构、高强的本体材料和微纳米尺度的尺寸效应，来获得性能更为优异的微纳米超构材料。这一研究计划得到了中国国家自然科学基金委重大研究计划培育项目的大力支持。
　　在这一背景下，他们首先通过有限元模拟的方法，揭示了曲面单胞相比于传统桁架单胞的优势。随后，通过在微米尺度上制备相应的点阵结构，来验证有限元模拟设计的结果。
　　最终结果证明：在相同的相对密度下，曲面点阵材料具有更高的模量和强度。最后，课题组采用先进的双光子光刻和高温热解的方法，制备出了由热解碳材料构成且具有纳米尺度的三维曲面纳米点阵材料，从而达到了材料的理论强度。
　　（来源：PNAS）
　　李晓雁表示： ＂我们在这一研究中实现了在密度约为 0.53-0.80g/cm³ 的范围内达到多孔材料的理论强度，这一密度比水的密度还要低。＂
　　不过，更具挑战的是如何在超轻范围内（密度
　　此外在后续研究中，其将基于力学原理，进一步通过多层级等生物启发的结构设计以及利用机器学习的优化手段，来构筑具有特定功能的力学超材料。
　　参考资料：
　　1.Wang, Y., Zhang, X., Li, Z., Gao, H., & Li, X. (2022). Achieving the theoretical limit of strength in shell-based carbon nanolattices.  Proceedings of the National Academy of Sciences,  119(34), e2119536119.