最新锂电Nature！中美科学家联手，揭示性能衰减原因

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　　第一作者：Tongchao Liu, Jiajie Liu, Luxi Li
　　通讯作者：Khalil Amine，陆俊，潘锋
　　通讯单位：美国阿贡国家实验室，北京大学深圳研究生院
　　论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04689-y
　　全文速览
　　同时利用阳离子和阴离子氧化还原的富锂和富锰 (LMR) 正极材料，可以显著提高电池能量密度。然而，尽管电压衰减问题会导致持续的能量损耗并阻碍电池的商业化，但导致这种现象的原因仍然是一个未解之谜。本文通过原位纳米级敏感的相干 X 射线衍射成像技术，揭示了纳米应变和晶格位移在电池运行期间的不断累积。结果表明，这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，这引发了LMR 阴极中的快速电压衰减。通过跨越原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平的微观到宏观长度表征，证明了 LMR 阴极的异质特性不可避免地会导致有害的相位移/应变，这是常规掺杂或涂层包覆无法消除的。因此，作者建议将介观结构设计作为减轻晶格位移和不均匀电化学/结构演变的策略，从而实现稳定的电压和容量分布。这些发现突出了晶格应变/位移在导致电压衰减方面的重要性，并将吸引大量的研究关注，来释放 LMR 正极材料大规模商业化的潜力。
　　背景介绍
　　尽管科学家已经建立了几种电压衰减理论，包括过渡金属 (TM) 迁移、TM 价态还原和不可逆相变，但衰减最终要归因于晶格氧的热力学不稳定性和氧释放。以前的研究工作寻求多种解决方案来有计划地提高晶格氧的稳定性。然而，这些策略的有效性是有限的。因此，这个问题至今仍未解决。这种困境令人怀疑热力学不稳定性是否是富锂和富锰（LMR）正极电压衰减的主要先决条件。
　　在传统的插层正极中，锂离子 (Li+) 进出主体框架将驱动动态结构演化，这直接影响结构稳定性和电化学特性。不幸的是，在这些正极中经常发生不均匀的 Li+（脱）嵌入和非均相电化学反应，导致宏观和微观层面的非平衡结构动力学。前者表现为各向异性的体积变化和整体的机械应变，这已被广泛视为机械退化的根本原因，例如二次粒子开裂。后者会导致纳米级应变（具有较少可检测晶格位移），其中对局部结构稳定性的破坏性影响仍不清楚。这对于 LMR 阴极尤为重要，因为它的异质结构由两个结构一致的纳米域（LiTMO2和 Li2MnO3）组成，它们在不同的电压范围内使用不同的氧化还原化学进行电化学活化。正是纳米域的这种异质结构动力学决定了纳米级应变的产生，这可以显著改变结构稳定性并加剧氧气释放。
　　尽管晶格位移和纳米级应变非常重要，但它们可能是电池材料中最不为人知的结构特性。由于过去面临的技术限制，表征工具无法渗透到纳米级体系中，从而阻碍了对晶格位移的观察和纳米级应变的分析。在工作条件下监测空间应变变化更具挑战性。显然，在纳米级结构动力学和电化学特性之间建立机械联系需要跨越多个长度尺度的系统研究，这有利于统一以前的 LMR 正极的电化学降解机制，并指导设计缓解电压衰减的有效方法。
　　图文解析
　　图1. LMR阴极的电化学曲线和初始结构。a，LMR阴极的X射线衍射图和Rietveld精修结果。b，LMR正极在2.0-4.8 V电压范围内，在0.1C倍率电流下的充放电曲线。c，高分辨率 TEM 图像，显示了LMR 阴极的原子排列。d，c图的放大图像。规则的＂亮-亮-暗＂排列被识别为 Li2MnO3 域，其特征在于众所周知的蜂窝状 Li-Mn 排列。e，LiTMO2域和 Li2MnO3 域的结构示意图。
　　图 2. LMR初级粒子的应变演化及其与氧气释放的关系。a-l，应变场中 3D LMR 粒子的原位 (a) BCDI 图像，分别在 3.2 V (OCV) (b)、3.75 V (c)、3.90 V (d)、3.99 V (e)、4.09 V（f）、4.25 V（g）、4.38 V（h）、4.43 V（i）、4.46 V（j）、4.49 V（k）和4.51 V（l）下测量。压缩应变和拉伸应变分别用蓝色和红色表示。每个状态下的应变演变由切片沿 y 轴的空间位置详细说明。m，LMR初级粒子的原位差分电化学质谱测量。n，施加拉伸应变时，Li2MnO3和Li1.5MnO3中O空位的形成能。o，晶格应变对O释放影响的示意图。
　　图 3. 用于研究 LMR 阴极结构演变的多尺度 X 射线衍射技术。a，本工作中使用的多尺度 X 射线衍射(XRD) 技术示意图。b，与LMR阴极的充电和放电曲线对应的（003）峰的Debye-Scherrer环的原位CMCD。CMCD 只需数十个粒子提供衍射信号，就可以记录有关 LMR 粒子的结构透射和单个晶体响应的半统计信息，这些信息在传统的 X 射线衍射中通常是不可见的。左栏中的亮点显示对应于数十个粒子的初始多晶衍射。D1、D2 和 D3 对应三个晶格距离。c，在不同电位下测量的 LMR 阴极的非原位 HEXRD。* 标记的峰来自聚四氟乙烯粘合剂。
　　图 4. 来自原子级 TEM 的可视化研究、来自 EELS 的 3D 电子衍射和化学状态分析。a，充电至 4.47 V 的 LMR 阴极的低倍 TEM 图像。b，LMR 颗粒体积区域的放大图像。c，LMR 表面的高分辨率 TEM 图像。d，3D-rED 的数据收集过程示意图。e，沿 LMR 阴极的 a* 轴的倒易晶格。f，e图中所选区域的放大图像。g，脱锂样品（4.5 V）在一定旋转角度下的SAED图案。h，充电至 4.8 V 的 LMR 阴极的低倍 TEM 图像。i, j, 充电至4.8 V的LMR 阴极的 O K 边缘 (i) 和 Mn L2,3 边缘 (j) 的 EELS 线扫描。k，Mn–L3/L2 的二维 EELS mapping图像。由红色和蓝色着色的高值和低值分别对应于 Mn 的较低和较高价态。
　　图 5. 应变产生和 O 释放以及过渡金属迁移之间的关系示意图。LiTMO2 和 Li2MnO3 域在纳米尺度上共享一个连贯的晶格，但由于不同的氧化还原化学性质而表现出不同的电化学活性。最初的锂提取主要发生在 LiTMO2 域中，并导致局部晶格膨胀。晶格膨胀部分受到惰性Li2MnO3 的限制，导致纳米级的拉伸应变。累积的拉伸应变严重影响复合 LMR 正极的结构稳定性，这可能引发 Li2MnO3 域的分解、氧释放和过渡金属(TM) 迁移。Li2MnO3 活化和氧释放会依次释放高电压下的晶格应变。
　　总结与展望
　　LMR阴极发展前景 ：尽管科学家已经认识到氧释放或空位会在体相中生成，并且会加剧结构/电化学降解的事实，但驱动力仍不清楚。在 TEM 观察中，TM 迁移和不可逆相变也仍然局限于表面，在宏观表征中也无法观察到。因此，这种局部结构退化是否会破坏整体电化学行为是值得怀疑的。在这里，该工作详细介绍了以前无法观察到的动态纳米结构演化和局部结构相互作用。通过多尺度表征和 DFT 计算，发现由非平衡结构动力学引起的晶格位移/应变是电压衰减的驱动力。因此，纳米级应变演化为氧释放和 TM 迁移的起源提供了合理的解释，从而统一了以前的电压衰减理论。
　　应变引起的结构退化在图 5 中详细说明。通常，两个区域具有不同的电化学反应性以及连贯的晶格结构，是构成晶格应变的先决条件。LiTMO2 活化增加了局部静电排斥，并具有晶格膨胀的趋势。相比之下，由于 Li2MnO3 域的非活性 O 氧化还原，它们的晶格膨胀受到部分限制，导致严重的纳米级应变和晶格位移。晶格应变从颗粒表面开始，随着连续脱锂的发生，会逐渐延伸到体相；当 LiTMO2 域达到接近完全脱锂时，晶格应变达到峰值。这些极端应变使结构严重不稳定，并引发 Li2MnO3 分解并释放氧气。当 Li2MnO3域被活化时，施加的晶格膨胀自然释放，拉伸应变同步松弛。同样，氧气释放也降低了 TM 迁移能垒，导致不可逆的相变。这种应变演化会在长期循环中不利地累积，并不可避免地导致结构退化和快速电化学衰减。
　　因此，发现具有不同电化学活性的异质复合结构会导致 LMR 正极中的晶格应变。这解释了为什么后处理（例如表面工程方法）对电压衰减无效。为了解决这个问题，这些晶格应变挑战的实际解决方案，必须解决 LMR 正极中的异质结构及其不同的电化学活性，这需要从根本上考虑成分设计或局部结构调节。改变 O3 型 LMR 阴极中的域介观结构一直具有挑战性，因此作者试图消除 O2 型 LMR 阴极中具有均匀原子排列的复合域结构。作者发现，基于 O2 的阴极中良好集成的电化学活性消除了应变产生的先决条件，抑制氧气释放并在稳定的电压下实现增强的电化学性能。这证明了解决晶格应变对于解决电压衰减这个长期存在的问题至关重要。基于电化学反应性的其他现实策略也同样有希望。，一个理想的选择是，两个氧化还原反应可以完全混合，以在宽电压范围内实现阴极中的阳离子/阴离子混合氧化还原。这不仅可以消除两个区域的不均匀反应性，而且可以获得更高的能量密度，这可能会推动阴离子氧化还原或阳离子/阴离子混合正极材料的实际应用。