进展巨大氧八面体倾转实现钴自旋态调控

　　异质结界面 是由化学组份不相同的材料通过化学键构成的 。在具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物中，共顶点的氧八面体是通过金属离子与氧离子之间化学键连接构成了整个氧化物界面的骨架，同时也为氧化物界面物性的调控提供了得天独厚的条件。过去十多年，研究者们已经熟练掌握了通过衬底传递的失配应力、薄膜厚度引起的晶格弛豫应力以及结构对称性不同的剪切应力等调控氧化物界面的物性。科学家已经认识到界面处发生的电荷转移、轨道重构、自旋耦合等物理效应可以改变氧化物界面两侧的母体材料的本征物理特性 。这些方法已成为氧化物界面物理研究的范式。
　　随着薄膜制备技术的精进，科学家们已经可以利用高能电子衍射仪或者光学手段实时监控功能氧化物薄膜的层状外延生长，实现单原胞层-单原胞层超晶格的＂乐高式＂原子制造。将不同物理特性的氧化物材料相互搭配有助于实现＂1+1>2＂的性能突破 ，构建出具有多功能、多场调控的氧化物电子学器件。
　　图1. LaCoO₃/DyScO₃单原胞层超晶格的结构表征。（A）DyScO₃晶格示意图。（B）单原胞层超晶格高分辨透射电镜明场像图以及氧八面体中金属-氧-金属的键角随厚度变化关系。(C)和(D)SrTiO₃衬底和超晶格中氧八面体扭转示意图。（E）-（J）高分辨透射电镜暗场像图和各个元素的电子能量损失谱图。
　　不掺杂的钴氧化物（LaCoO₃ ）母体块材是顺磁绝缘性材料 。研究表明它在受到衬底施加的张应力作用下会表现出反常的铁磁性特征，其居里温度约为80 K。许多年来，LaCoO₃ 的铁磁性起源 一直存在较大争议：一方面 ，部分研究者归因于氧空位导致的钴离子变价引起的自旋态转变使LaCoO₃ 产生铁磁性；另一方面 ，也有部分研究表明本征LaCoO₃ 薄膜并不会发生钴离子变价，而微弱的晶格畸变则会导致钴离子发生由低到高自旋态的转变，从而形成长程有序的自旋排列。近几年，郭尔佳特聘研究员带领研究生围绕LaCoO₃ 的晶格与自旋的耦合关系【单原胞层强磁性钴氧化物超薄膜的实现 】【Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019)；Advanced Materials 33, 2001324 (2021)】和LaCoO₃ 中离子迁移动力学【氧空位有序诱导的高温铁磁钴氧化物薄膜研究 】【钴氧化物中氧离子迁移的动力学研究 】【Nature Communications 12, 1853 (2021);Nano Letters 21, 10507 (2021)】等方面开展了系列研究。这些研究成果证实了通过人工调控晶格结构可以改变钴离子的自旋态，从而实现铁磁序与铁弹序共存和耦合 ，为LaCoO₃ 薄膜铁磁性起源供了确凿的实验依据。
　　图2.LaCoO₃超晶格的电子态和磁性表征。（A）LaCoO₃/DyScO₃单原胞层超晶格的X射线吸收谱。（B）LaCoO₃/DyScO₃、LaCoO₃/LaFeO₃和LaCoO₃/SrTiO₃单原胞层超晶格的磁滞回线。
　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的博士生陈盛如在郭尔佳特聘研究员的指导下，与中国科学院高能物理所、合肥国家同步辐射实验室以及美国橡树岭国家实验室散裂中子源的合作者们利用结构近邻效应引起的巨大氧八面体倾转实现了单原胞层厚度的具有铁磁性的LaCoO3 超薄膜 ，其饱和磁化强度达到了~0.7μ  /Co，相比之前的饱和磁化强度又增加了40%。研究人员采用过渡金属氧化物中具有超大氧八面体倾转的DyScO₃ 作为调控层，通过构建单原胞层-单原胞层超晶格，将氧八面体的倾转传递到功能层LaCoO₃ 中。扫描透射电镜的结果表明，LaCoO₃ 仍然受到了衬底施加的张应力，同时Co-O-Co的键角从163 （块材）减小到约140 （超薄膜）。这一反常的实验现象 也带来了电子态的转变 。通过精确测量X射线吸收谱和线性偏振谱，结果 证实了钴离子从低自旋态转变为较高自旋态 。研究人员认为在张应力和八面体扭转的共同作用下，晶格场和能带带宽减小，使电子更愿意占据 能级的 d 轨道， 促进钴离子发生自旋态转变 。该唯象的解释也得到了第一性原理计算的佐证，通过改变氧八面体旋转的幅度，自旋态之间的能级差可以进行高效调控。上述实验结果揭示了 界面传递的氧八面体倾转不仅可以作为亚纳米尺度（原胞层量级）精确结构的调控手段，而且还可以与功能薄膜材料的电、磁、光等物性直接耦合，成为一种全新的物态调控范式 。以上研究也有望突破过渡金属氧化物超薄层在微纳磁性功能器件中应用的瓶颈，使性能优异的 多功能单原胞层功能氧化物薄膜成为备选材料 。
　　图3.不同氧八面体倾转和晶格畸变下电子态的第一性原理计算。（A）不同氧八面体倾转下的不同自旋态之间的能量差。（B）饱和磁矩与面外晶格常数之间的非线性关系。
　　本研究的相关内容以＂Atomically engineered cobaltite layers for robust ferromagnetism＂为题发表在Science Advances 。博士生陈盛如与先进材料与结构表征实验室的张庆华副研究员，以及中国科学院高能物理所的李许景博士（现为物理所理论室博士后）为共同第一作者。郭尔佳特聘研究员、金奎娟研究员和中科院高能所的殷雯研究员为共同通讯作者。本工作还得到了清华大学谷林教授、郑州大学郭海中教授、美国橡树岭国家实验室散裂中子源的Michael Fitzsimmons、Timothy Charlton和Amanda Huon教授、中国科学院高能物理所的王嘉鸥研究员和王保田研究员、合肥国家同步辐射实验室的李倩研究员和闫文盛研究员在实验测量和理论计算方面的支持。
　　该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、中国科学院建制化科研项目、粤港澳中子散射开放课题重点项目、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院B类先导专项等项目的支持。该工作利用国内的大科学装置 包括北京正负电子对撞机X射线吸收谱4B9B线站和合肥国家同步辐射光源XMCD线站等。