促进离子电导率的高熵机制

　　促进离子电导率的高熵机制
　　文章出处：Yan Zeng, Bin Ouyang, Jue Liu, Young-Woon Byeon, Zijian Cai, Lincoln J. Miara, Yan Wang, Gerbrand Ceder. High-entropy mechanism to boost ionic conductivity. Science 2022, 378, 1320-1324.
　　摘要：固态电池的进展主要是由超离子导电结构框架的发现推动的，这种结构框架具有固体电解质的功能。作者证明了高熵金属阳离子混合物提高化合物中离子电导率的能力，从而减少对特定化学物质的依赖并增强了合成能力。引入高熵材料的局部畸变导致碱金属离子的位点能量分布重叠，从而使它们能以较低的活化能渗流。实验证明，高熵导致锂(Li)-钠(Na)超离子导体(Li-NASICON)、钠NASICON (Na-NASICON)和Li-garnet结构的离子电导率提高了一个数量级，即使在固定的碱金属离子含量下也是如此。作者提供了选择最佳变形和设计高熵超离子导体横跨广阔的组成空间的见解。
　　用于固态电池的超离子导体发展的一个关键进展是发现了结构框架，为离子迁移提供了连接的低势垒扩散通道。近年来Li离子导体的发展主要是通过寻找具有合适Li配位环境的框架、Li位点连通性、阴离子框架的畸变容限或晶体对称性来推动的。为了提高化合物中碱金属离子的电导率，已经出现了几个基本概念：(i) 需要存在一个使配位变化最小化的位点渗流途径。这对于硫化物尤其重要，其中S2-离子屏蔽了大部分载流子与其它阳离子之间的静电相互作用。(ii) 提高载流子离子的能量可以提高载流子离子的迁移率。这可以通过增加化合物中碱金属离子的数量(Li或Na＂填料＂)来实现，这迫使碱金属离子占据更高能量的位点和/或通过增加碱金属离子排斥来提高它们的能量。碱金属离子填料成功地提高了Na超离子导体(NASICON)骨架中的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Na3+xZr2(SiO4)2+x(PO4)1-x和garnet骨架中的Li7La3Zr2O12 (LLZO)的电导率。虽然这些概念是有价值的，但实现高碱金属离子浓度所需的电荷补偿可能与可能的掺杂剂的有限选择、复杂的合成和热处理期间明显的Li损失有关。作者结合从头建模和实验，揭示了高熵如何影响离子电导率使用非填充共氧化物为基础的框架。
　　图1A说明了作者关于局部结构扭曲如何增强碱金属离子迁移率的假设。考虑一个具有两个不同位点的有序结构：位点1具有最低的能量，位点2可以是扩散网络中的碱金属位点，其中碱金属离子具有更高的能量，或者它可以是沿跳跃路径的高对称性鞍点。引入化学无序及其导致的扭曲将局部扰乱局部能量，创造局部能量的分布。当这种分布足够宽，使相邻位点的能量重叠时，它们之间的离子跳跃就会被促进。如果这样一个具有相似能量的位点网络渗流，宏观扩散就会因无序而增强。
　　利用密度泛函理论(DFT)，作者从基本化合物LiTi2(PO4)3 (LTP)、NaZr2(PO4)3 (NZP)和Li3Nd3Te2O12 (LNTO)开始，量化了结构畸变对三种常见氧化物基离子导电框架(Li-NASICON、Na-NASICON和Li-garnet)碱金属位点能量的影响。对LTP (Ti-O)、NZP (Zr-O)和LNTO (Nd-O和Te-O)中固定超级单体体积下的金属-氧键长度进行了标准差为0.1 Å的高斯分布局部畸变分析。为了方便起见，选择了高斯分布，但任何扰动原位能量的分布都有望给出定性相似的结果。通过在框架的不同位点插入单一碱金属来探测原位能量，并用背景电荷进行适当的电荷补偿。图1B显示了每个结构中最低和最高能量点的结果能量分布，并以虚线垂直表示未变形结构中的原位能量。以LNTO为例，Li24d和Li48g位点之间的能量差为1.57 eV，建立了渗流离子跳跃的最小能量势垒。图1B中的黑色和紫色曲线代表了变形结构中这两个点的能量，表明两个点的能量分布有明显的重叠。这种重叠在扭曲LTP和NZP中更为显著。
　　作者预计，原位能量的重叠提供了一个扩散途径，沿着该途径，原位能量变化最小(图1C)。路径的连通性取决于一个人允许的最近相邻之间的最大局部能量差(ΔEmaxNN)。图1D显示了在ΔEmaxNN的给定值下，碱金属位点在渗流轨迹中的比例。在未扭曲(有序)LTP中，直到ΔEmaxNN达到6b和18e位点之间的能量差(0.72 eV)才会发生渗流。对于NZP和LNTO，ΔEmaxNN分别为0.85和1.57 eV。相比之下，当引入局部键变形(dσ = 0.1 Å)时，渗流可以发生在一个小得多的ΔEmaxNN。具体来说，在扭曲LTP中，24.2%的Li位点参与的渗流始于ΔEmaxNN = 0.18 eV，更多的Li位点可以在更高的ΔEmaxNN处渗流。在扭曲的NZP中，22.3%的Na位点在ΔEmaxNN = 0.14 eV处形成了渗流网络。在扭曲的LNTO中，5.2%的Li位点在ΔEmaxNN = 0.39 eV处渗出。扩散将通过这些渗流网络发生，最小活化能等于ΔEmaxNN。因此，这一基本分析表明，无序可以导致碱金属离子扩散活化能的急剧降低，从而产生一个由能量差较小的位点组成的渗流网络。
　　作者设计了三种非填充高熵材料：Li(Ti,Zr,Sn,Hf)2(PO4)3 (LTZSHPO)、Na(Ti,Zr,Sn,Hf)2(PO4)3 (NTZSHPO)和Li3(La,Pr,Nd)3(Te,W)2O12 (LLPNTWO)分别代表Li-NASICON、Na-NASICON和Li-garnet骨架。高熵材料使具有较大离子半径差异的离子具有联合溶解度，这将产生键长偏差，如作者的分析所示，以增强扩散。
　　图1
　　图2A显示了通过固相反应合成的LTZSHPO、NTZSHPO和LLPNTWO的X射线衍射(XRD)图谱。通过索引参考模式，作者发现LTZSHPO和NTZSHPO形成了菱形R3c NASICON结构，而LLPNTWO形成了立方Ia3d garnet结构。三种图中均无明显杂质峰，为单相样品。Rietveld细化表明，当Ti、Zr、Sn和Hf分布在八面体MO6位点上时，拟合良好(图2B)。对于LLPNTWO，La、Pr和Nd被证实共享十二面体LnO8位点，而Te和W共享八面体MO6位点(图2B)。来自高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的能量色散X射线(EDX)光谱(图2C-2E)显示，每个元素都是均匀分布的，这进一步证明了不存在杂质相。
　　图2
　　用电化学阻抗谱法测定了三种高熵材料的离子电导率(图3A)。LTZSHPO (15%孔隙率)的室温电导率为2.2   10-5 S·cm-1，NTZSHPO (20%的孔隙率)的室温电导率为1.2   10-6 S·cm-1，LLPNTWO (27%的孔隙率)的室温电导率为1.7   10-6 S·cm-1。图3A还显示了使用与高熵样品相同的方法合成和测量的单金属模拟化合物的电导率。这三种高熵材料的离子电导率都超过了它们的单金属同类几个数量级。
　　作者将高熵材料中离子电导率的增强归因于产生位点-能量重叠并促进离子渗流的阳离子无序(图1)。为了获得跨位点Li无序的更明确的实验证据，作者通过改进飞行时间中子衍射模式来评估Li位点的占用(图3B和3C)。在LTZSHPO中，发现的局部占用因子(SOF)为SOF(Li6b) = 0.4182，SOF(Li36f) = 0.0970 (图3D)。作为比较，LTP只在6b位点上含有Li。此外，其它单金属LiM2(PO4)3在室温下未观测到Li的部分占用。作者还观测到garnet的LLPNTWO的部分占位，SOF(Li24d) = 0.9196，SOF(Li48g) = 0.0402 (图3D)。相比之下，LNTO仅在24d位点上含有Li。其它低熵Li3-garnet也只在24d位点容纳Li。作者通过XRD得到NTZSHPO的Na位占用因子为SOF(Na6b) = 0.8383，SOF(Na18e) = 0.0539 (图3D)。同样，单金属NaM2(PO4)3仅在6b位点容纳Na。这些观测证实，阳离子上的多个金属会产生Li-或Na-位点无序，这种无序只会在它们原本不同的位点在能量上变得更加相似时出现。
　　为了进一步验证高熵材料比它们的单金属类似物有更强的产生Li位点无序的倾向，作者进行了从头分子动力学(AIMD)模拟，比较了300 K正则系统中的LTZSHPO和LTP。AIMD模拟的位点占用沿1.1 ns轨迹的演变如图3E所示。图3E所示的占用率随时间的变化是通过对过去100 ps内的占用率轨迹进行平均计算得出的。图3E显示，LTZSHPO的平均Li占用率在约0.6 ns后逐渐收敛到6b位点上的0.40，在36f位点上的0.09，与实验观测值接近(图3B)。相比之下，LTP的位点占用率几乎没有任何变化。模拟结果表明，与LTP相比，LTZSHPO具有更高的无序性。
　　与材料的许多其它物理性质不同，扩散率不是结构上的＂平均＂性质。材料中的离子电导率并不取决于所有位点对之间的平均迁移速率，而是取决于离子可以通过系统的最快渗流途径。由于典型晶体结构中各位点的连通性非常高(两个距离较远的位点之间可以产生许多路径)，离子输运对其中一些能量非常高的路径不敏感，因为离子会变化地选择电阻最低的路径。这解释了为什么通过高熵金属阳离子无序产生的位点-能量分布对促进渗流如此有效。它创造了一个足够的概率，使得一些相邻的位点在能量上接近，使得离子更容易在它们之间跳跃。在这种临近能量的临界水平上，系统渗流并具有高导电性。事实上，无序也可能产生能量差增加的最近相邻位点对，因为它们参与传输是不需要的。
　　一小部分导体可能无法从高熵优化中受益。纯一维导体在同一通道的两个位点之间只有一条可用的路径，对位点-能量景观的扰动会通过产生一些需要跨越的高能势垒来降低电导率。但对于大多数具有二维和三维连接的材料来说，高熵是提高导电性的有效策略。
　　有了这些见解，作者预测了由不同程度的扭曲引起的原位能量分布的三种情况。当畸变很小，或者位点能量相距太远时，由局部畸变产生的位点能量分散太窄，无法在两个位点之间产生重叠。因此，碱金属几乎不可能发生渗流。在另一个极端，过大的扭曲会导致非常广泛的位点-能量分散，这增加了相邻位点具有更高能量差的可能性，从而限制了离子的渗流。在这两个极端之间，有一个最佳的扭曲范围，它创造了一个渗流网络，所有的位点都在一个狭窄的能量范围内。
　　图3
　　为了将其置于真实材料的背景下，图4A显示了变形LTP、NZP和LNTO中计算的位点能量分布，其中畸变较小(0.01 Å)、中等(0.05 Å)和较大(0.2 Å)，此外还有用于生成图1B的0.1 Å。作者发现，当dσ = 0.01 Å时，两个位点的能量没有重叠(如NZP)或很少重叠(如LTP和LNTO)，而较大的dσ值(图4B中的0.05 Å和图1B中的0.1 Å)产生更多重叠。然而，变形的进一步增加(0.2 Å)使局部能量分散过多，使渗流变得困难。这些结果表明，由于位点-能量重叠和可访问的渗流位点数量之间的权衡，存在良好的离子电导率的最佳扭曲。在非碱金属随机排列的大型超晶格上使用DFT，作者发现LTZSHPO的键长偏差为0.067 Å， NTZSHPO的键长偏差为0.065 Å， LLPNTWO的键长偏差为0.054 Å，这产生了重叠的位点-能量分布，与作者对电导率改善的解释一致。
　　除了结构扭曲可以影响碱金属离子能量格局外，金属阳离子和碱金属离子之间的直接相互作用也可能改变局部能量。为了探究这一效应，作者通过在LTP、NZP和LNTO中替换非碱金属阳离子来计算位点-能量差如何随化学变化。在这个计算中，原子位点和晶格常数是固定的，以分离前面讨论的扭曲化学的影响。图4B描述了不同金属种类存在时计算的位点-能量差。请注意，Li-garnet中有两个不同的金属位点，图4B中的值是具有目标金属阳离子的所有成分的平均值。在Li-NASICON和Na-NASICON中，非碱金属阳离子可以改变位点能差。一般来说，低价金属(如Mg2+)倾向于18e位点的碱金属，而高价金属(如Zr4+)则稳定在6b位点的碱金属。对于garnet，虽然24d位点总是首选，但位点-能量差异仍然不同。例如，含Pr3+和Nd3+的garnet的位点能差比含La3+的小500 meV以上。
　　与低熵条件相比，高熵化合物的熵稳定机制使得更多不同阳离子的溶解度成为可能。这可以用来创建站点-能量分布，导致渗流传输网络具有更高的离子电导率比那些实现了单一金属阳离子组分。虽然在作者的工作中只测试了少数成分，但高熵系统的高维性质为成分调整创造了巨大的机会空间，使其更有可能停留在地球上丰富而廉价的元素空间内。正如作者的实验和计算所证明的那样，高熵材料并不一定需要过量的Li或Na来提高离子电导率，这反过来可能有助于克服在Li填充离子导体焙烧过程中观测到的Li损失问题。为了进一步推进这一领域，需要了解哪些元素可以通过高通量建模和快速实验形成兼容的高熵集成。例如，作者发现含有5种等摩尔M4+金属阳离子(Ge、Ti、Zr、Sn、Hf)的NASICONs无法合成，这可能是因为Ge4+与其它金属阳离子的尺寸不匹配。同样，尝试了三种等摩尔M6+ (Mo、W、Te)的garnet，但没有得到纯相的样品。
　　高熵策略可以与碱金属填充策略相结合，进一步优化离子电导率。为了支持这一观点，作者设计并合成了5种Na填充的高熵NASICON化合物。实测阻抗谱如图4C所示。所有五种化合物的室温离子电导率均超过1 mS·cm-1。Na3.5Mg0.1Sc0.15In0.15Ti0.3Hf0.3ZrSi2PO12在颗粒孔隙率为7%的情况下，总电导率为1.1 mS·cm-1，体电导率为3.3 mS·cm-1，与速度最快的Na离子导体相当。
　　图4
　　作者证明了高熵材料中的局部无序可以通过产生重叠的位点-能量分布有效地促进位点渗流和增强离子电导率。这项工作为开发高熵超离子导体铺平了道路，并为在固体电解质和其它涉及离子扩散的应用中实现高离子电导率铺平了道路。