近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员郑安民团队与波兰雅盖隆大学教授Kinga合作，在丝光分子筛催化二甲醚羰基化反应机理方面取得新进展。该研究采用从头算分子动力学方法与红外二维相关光谱结合的方式，阐明了中间体电荷分离驱动羰基化反应形成乙酸甲酯机制。 丝光分子筛催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是煤制乙醇化工过程中最重要的一步。前人研究普遍认为，丝光分子筛8元环孔道中的布朗斯特酸位点（BAS）是该催化过程的活性位点，且该催化过程的所有反应均应在8元环中进行。然而，当二甲醚作为反应物时，8元环的狭小空间无法有效容纳表面乙酰基与二甲醚反应的过渡态结构，导致过渡态能垒高达249.6 kJ/mol。更重要的是，工业化生产中二甲醚作为进料反应物，浓度大于次级产物甲醇和水，因此MOR分子筛羰基化反应必定存在一种新的反应机理驱动二甲醚直接生成乙酸甲酯。为了解释这一关键科学问题，研究团队采用从头算分子动力学方法（AIMD）与快速扫描红外光谱的二维相关谱（2D COS IR）相结合的方式，阐释了中间体电荷分离驱动羰基化反应形成乙酸甲酯机制。 研究采用从头算分子动力学方法（AIMD）结合增强采样模拟了以表面乙酰基为中间体在MOR分子筛的8元环或12元环中与甲醇或二甲醚反应生成乙酸甲酯的过程。如图1所示，根据反应能垒，12元环中甲醇的反应活性高于二甲醚，而8元环的限域作用能将降低反应能垒到62.0 kJ/mol，这或说明乙酸甲酯可以通过8元环中的表面乙酰基与甲醇反应生成。然而，由于乙酸甲酯产物相对大的分子尺寸，扩散受限难以通过狭小的8元环窗口脱附扩散出来。 进一步，科研人员采用AIMD结合伞形采样方法，探究了以表面乙酰基为中间体的整体反应过程自由能面图。如图2所示，从甲醇吸附到最后乙酸甲酯扩散至12元环孔道，整个反应过程需要跨越最高142.3kJ/mol的能垒。这一能垒高于表面乙酰基生成的决速步能垒128.6 kJ/mol（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 37, 15440–15452），而图1c中表面乙酰基与二甲醚反应的超高能垒更说明了以8元环中生成乙酸甲酯的机理不合理。 基于此，研究设想表面乙酰基的另外两种衍生物（乙烯酮和乙酰基正离子）是否能够作为中间体生成乙酸甲酯？然而，计算结果表明，乙烯酮在8元环中会迅速质子化变成乙酰基正离子，难以扩散出8元环孔道。因此，只有乙酰基正离子能够作为反应中间体与甲醇（或二甲醚）生成乙酸甲酯。为了验证这一想法，研究采用AIMD结合伞形采样方法模拟了乙酰基正离子在有无甲醇或二甲醚共吸附下迁移出8元环孔道动态过程。如图2中右边的反应路径所示，无论是甲醇或二甲醚作为反应物，乙酰基正离子从8元环迁移到12元环反应生成乙酸甲酯比通过表面乙酰基的路径在能量上更加有利。 研究采用原位红外光谱和快速扫描红外光谱的二维相关谱（2D COS IR）验证了上述模拟结论，表面甲氧基/表面乙酰基/乙酸甲酯的信号与8元环中的BAS（3585cm-1）总是呈正相关，而与12元环中的BAS（3615 cm-1）和硅羟基（3760~3680 cm-1）呈负相关，说明乙酸甲酯的生成仅消耗8元环中的酸位点/表面甲氧基和表面乙酰基，生成的乙酸甲酯将吸附在12元环中的酸位点和硅羟基。 结合前期的研究成果，MOR分子筛的不同类型孔道在二甲醚羰基化反应中的作用也逐渐清晰。8元环孔道狭小的空间利于CO局域浓度富集和降低过渡态能量，从而促进CO进攻表面甲氧基生成C-C键；侧口袋是反应物种交换的必要通道，CO和二甲醚通过侧口袋从12元环扩散到8元环，而乙酰基正离子中间体能够通过侧口袋从8元环迁移到12元环；12元环为乙酰基正离子和甲醇/二甲醚反应形成乙酸甲酯产物提供足够大的空间，同时对反应物（CO/二甲醚）和产物（乙酸甲酯）的输运起着积极贡献。 相关研究成果以Charge-separation driven mechanism via acylium ion intermediate migration during catalytic carbonylation in mordenite zeolite（《丝光分子筛中电荷分离驱动乙酰基正离子迁移的羰基化反应机理》）为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。 MOR分子筛12元环中乙酸甲酯生成的自由能面：（a）表面乙酰基+甲醇；（b）表面乙酰基+二甲醚；8元环中表面乙酰基+甲醇生成乙酸甲酯的（c）自由能面、（d）关键结构参数演化、（e）结构快照。 MOR分子筛中表面乙酰基和乙酰基正离子为中间体生成乙酸甲酯的可能反应路径及其完整自由能面 来源：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 本账号稿件默认开启微信＂快捷转载＂ 转载请注明出处 其他渠道转载请联系 weibo@cashq.ac.cn
01大冷门，62控球仍输，世界第29遭世界第114爆冷，曼城笑了北京时间2022年1月17日凌晨结束了非洲杯小组赛E组第二轮的一场争夺，由世界排名第29的阿尔及利亚PK世界排名第114位的赤道几内亚队。阿尔及利亚在非洲排名第3，阵中拥有曼城悍将遥远的未来，人类有可能会被三类事物取代，你认为哪个最靠谱？在地球诞生的漫长46亿年岁月里，到底出现过多少种生物，没有一个人可以说得清楚。而地球的霸主到底发生过多少次的更替，也没有人知道。要知道，人类诞生现在才不过数百万年的时间，而在人类之链游指南AlienWorlds（外星世界）链游速递1。AlienWorlds（外星世界）游戏背景AlienWorlds（外星世界）是由DacocoGmbH公司基于WAX公链开发的一款太空探索游戏。游戏内可以为玩家提供土地所有权，部大爆冷！斯诺克世界第五决胜局惜败，丁俊晖小组赛赢球取得开门红2022年1月17日，斯诺克冠军联赛第六小组继续进行，中国选手丁俊晖颜丙涛出战，冲击四强席位，争夺一个胜者组资格，颜丙涛两战全胜位列榜首，丁俊晖取得新年开门红，世界第五凯伦。威尔逊当年在网上下载游戏的悲催经历，几十K下了几天却安装了全家桶还记得很多年前，游民星空就是玩家们的信仰，在这里你基本上可以下载到任何你想要下载的游戏。简直就是玩家们的天堂！不但不花钱可以拿到游戏，而且还有各路大神提供的攻略和资讯，甚至还有不少索尼已获得死亡搁浅道路构建游戏功能专利据外媒GameSpot报道，索尼近期取得了一项合作式路径构建游戏功能专利。虽然文件中没有直接说明，但该功能明显与死亡搁浅相关。游玩死亡搁浅时，玩家可以搭建各种设施与道路，并通过网络大逆袭！从临时工到非卖品，感谢76人交易，他首份亿元合同到手了NBA常规赛继续进行，76人坐镇主场迎战鹈鹕。尽管鹈鹕这边少了英格拉姆和瓦兰，但76人整体状态非常一般，上半场靠着哈里斯的出色发挥咬住比分，半场结束时，鹈鹕5850领先76人。下半历史上跑的最快的十个人田径短跑是深受人们喜爱的运动项目，特别是男子100米，是世锦赛奥运上所有项目中的明珠，不到10秒的时间，观众能感受人类速度大对决带来的刺激快感，世界有许许多多的百米运动员，处于顶尖蓝牙耳机必buy清单，你都知道哪几款？双十二的血拼，提前预支一个月的薪水，买回来的东西，一部分打入冷宫，买回来的东西，一部分打入冷宫，一部分宠幸几日后，就在某个角落里被遗忘。立誓不再乱花钱，又有几人正拔刀怒对双十二，是华为最大缺点将改善，京东方屏幕素质大提升，或为iPhone15供货华为手机长久以来被喷最多的点终于要得到改善了，京东方屏幕面板素质迎来大提升，华为高端旗舰或将用上高素质的国产品。京东方也试图打入iPhone15供应商。虽然智能手机的第一硬件是芯片小米巨屏旗舰曝光8英寸屏幕堪比苹果iPadmini畅游数码圈，分享新鲜事。大家好，这里是数码圈新鲜事。总管整个手机发展史，不难发现屏幕是向着越来越大的方向发展的。虽然如今手机屏幕似乎找到了最适合的尺寸，但是依然有些用户追求手感轻盈