Angew水对二氧化碳加氢合成甲醇的瞬态动力学促进机制

　　第一作者：吴文龙，王亚楠
　　通讯作者：李洪良
　　通讯单位：中国科学技术大学
　　论文DOI：10.1002/anie.202213024
　　全文速览
　　利用可再生能源产生的氢气将二氧化碳（CO2）转化到甲醇等液体燃料是实现碳的循环利用的途径之一。然而，水在CO2加氢制甲醇中的作用还存在争议。近日，中国科学技术大学的李洪良特任副研究员、曾杰教授、赵瑾教授等合作研究发现适量的水能够促进CO2加氢瞬态合成甲醇。他们设计构筑了Cu1/ZnO单原子模型催化剂，催化测试结果表明CO2的转化率和甲醇选择性随水含量的变化呈现火山型变化趋势。在引入最佳含量的水后，甲醇的选择性随时间呈现先增后降的趋势。但是，通过原位的氢气还原，能够使得催化剂得到有效再生。这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。借助原位机理研究与理论计算，他们在原子尺度上揭示了水的作用机制：水作为氢原子的桥梁，促进相对稳定的中间体的转化，提高了瞬态催化活性，从而产生更多的水，产生的水又会通过水汽变换反应消耗副产物一氧化碳，进一步提高产物中甲醇的选择性。
　　背景介绍
　　CO2是化石能源燃烧产生的温室效应气体。利用可再生能源产生的氢气将CO2转化到甲醇等液体燃料，不仅可以缓解日益严重的环境问题，还能提供新的再生洁净能源，实现碳的循环利用。目前商用甲醇合成催化剂Cu/ZnO/Al2O3的主要活性位点是铜和氧化锌形成的界面或者合金，在长周期反应中，水会使得铜和氧化锌结晶成盐，导致催化剂失活。此外，根据勒夏特列原理，水作为CO2加氢的产物会抑制甲醇的合成。除了上述的负面作用，在一些催化体系中水通过氢键、羟基和H-转移等方式能够促进甲醇的合成。因此，水在CO2加氢制甲醇中的作用还存在争议，缺乏在原子尺度上的深入研究。
　　本文亮点
　　1、为了更清晰的研究反应机理，他们设计构筑Cu1/ZnO单原子模型催化剂，避免了商用甲醇合成催化剂的复杂性。通过球差校正透射电子显微镜和同步辐射X射线吸收精细结构等表征手段，发现铜原子均匀的分布在氧化锌载体上。
　　2、为了研究水对催化反应的影响，他们通过自制的高压不锈钢鼓泡装置，借助CO2和氢气混合气引入微量的水进入反应系统中进行催化测试，结果表明CO2的转化率和甲醇选择性随水含量的变化呈现火山型变化趋势。在引入最佳含量的水后，甲醇的选择性随时间呈现先增后降的趋势。但是，通过原位的氢气还原，能够使得催化剂得到有效再生。
　　3、借助原位机理研究与理论计算，他们在原子尺度上揭示了水的作用机制：水作为氢原子的桥梁，促进相对稳定中间体的转化，提高了瞬态催化活性，从而产生更多的水，产生的水又会通过水汽变换反应消耗副产物一氧化碳，进一步提高产物中甲醇的选择性。基于这些研究，他们通过扩展实验，发现这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。
　　图文解析
　　Cu基单原子催化剂已被广泛应用于简化商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，以研究其内在催化机理。为了制备Cu基单原子催化剂，研究团队首先通过水热法合成了ZnO载体，然后通过浸渍法制备了Cu1/ZnO单原子催化剂（ 图1 ）。
　　图1. Cu1/ZnO催化剂结构表征
　　Cu1/ZnO的催化测试在高压固定床中进行，随着水含量的增加可以很明显的看出CO2转化率和甲醇选择性都呈现出火山型趋势，并在水含量为0.11 vol.%时达到最大值（ 图2a 和 2b ）。在引入具有最佳水含量（0.11vol.%）的CO2/H2/H2O混合气后，甲醇的选择性立即变为99.1%；同时，CO2转化率开始逐渐增加，在反应开始3 h后达到最大值为4.9%，在反应20 h后，CO2转化率又下降至1.8%（ 图2c ）。这些结果表明适量的水不仅有利于提高甲醇的选择性，而且能提升CO2加氢的瞬时活性。为了在最佳水含量下保持高转化率，他们在催化剂完全失活之前对其进行了再生活化。 图2d 显示了一个完整的演化过程，再生后CO2转化率仍然呈火山型趋势，最大值为4.9%，在反应16 h时转化率下降为3%，再对催化剂进行再生，也表现出一样的结果，整个催化过程中甲醇的选择性都大于99%，这表明了再生的有效性。通过扩展实验，发现这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。
　　图2. Cu1/ZnO催化性能测试图
　　为了研究水对于反应机制的内在影响，他们进行了原位红外光谱的测试，发现COOH*为活性中间体；而HCOO*为反应的惰性＂旁观者＂，难以进行下一步转化。水会加速COOH*和CH2O*的转化（ 图3a 和 3b ）。为了探索水的瞬态影响机制，他们开展了同位素实验，使用CO2/H2/D2O作为反应物，并通过质谱发现D2O通过提供D原子直接参与了CO2加氢反应（ 图3c ）。为了揭示Cu1/ZnO的失活和再生机制，他们对反应后的催化剂进行了结构表征，将催化剂失活归因于潮湿气氛下Cu的氧化，而再生过程则是将氧化的Cu物种进行还原，使得催化剂恢复活性（ 图3d ）。
　　图3. 机理研究实验
　　通过密度泛函理论（DFT）对实验观察到的现象进行分析，他们发现水促进了Cu1/ZnO上CO2加氢的反应动力学过程，水充当H原子与CO2及反应中间体之间的桥梁。水参与CO2加氢生成甲醇的表观能垒，远低于没有水时的表观能垒，水的参与加速了相对稳定的中间体COOH*和CH2O*的转化，从而提高了反应活性。
　　图4. 理论计算图
　　总结与展望
　　总之，研究团队发现微量水对CO2加氢制备甲醇的瞬时促进作用，CO2在Cu1/ZnO上加氢是通过生成COOH*和CH2O*中间体进行的，而HCOO*充当旁观者不进行下一步转化。水充当H原子与CO2及反应中间体之间的桥梁。水的参与加速了相对稳定的中间体COOH*和CH2O*的转化，提高了催化活性，从而产生更多的水，产生的水又会通过水汽变换反应消耗副产物一氧化碳，进一步提高产物中甲醇的选择性。该项工作不仅为提高CO2加氢制甲醇的活性和选择性提供了一种新的策略，而且加深了水在动力学上对铜基催化剂作用机制的理解与认识。
　　文献来源
　　CO2 Hydrogenation over Copper/ZnO Single-Atom Catalysts: Water-Promoted Transient Synthesis of Methanol（10.1002/anie.202213024）
　　课题组介绍
　　曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家＂万人计划＂科技创新领军人才，担任国家重点研发计划首席科学家。荣获中国青年科技奖＂特别奖＂、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。
　　曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来以通讯作者身份已在Nature (1篇)、Nature Nanotechnol. (2篇)、Nature Catal (1篇)、Nature Energy (1篇)、Nature Commun. (8篇)等高影响力学术期刊发表了114篇论文，总被引用16000余次，H因子为68。出版书籍三部，申请中美专利64项。Nature对曾杰教授进行了专访，相关采访发表在Nature的亮点专栏。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
　　课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
　　课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/