第一作者：鲍云锋，杜仕文 通讯作者：章福祥研究员，Kazuhiko Maeda教授 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室 论文DOI：10.1002/anie.202214273 全文速览 虽然混合阴离子无机半导体材料（如氮氧化物、硫氧化物等）已广泛应用于太阳能光催化转化，但氮卤阴离子混合的无机半导体材料用于水分解、二氧化碳还原等能源光催化转化尚未见报道。本工作设计合成了一种带隙约为2.3 eV且缺陷密度低的层状氮卤化物β-ZrNBr，其在可见光照射下表现出光催化水还原、水氧化和二氧化碳还原制甲酸等多种光催化功能。通过剥离β-ZrNBr成纳米片可缩短其载流子传输距离、促进电荷分离从而有效提升其光催化性能。本工作将光催化功能材料类型扩展到了氮卤化物体系，为设计构筑高效的太阳能光化学转化体系奠定了基础。 背景介绍 太阳能光化学转化是实现太阳能转化利用的重要方式之一，其转化效率由捕光效率、电荷分离效率和表面催化效率等乘积共同决定，其中捕光效率决定了其太阳能转化理论效率。众所周知，可见光占据太阳能光谱绝大部分（约43%），因此具有较宽范围可见光利用（即：宽光谱捕光）的催化材料设计合成是实现太阳能高效转化基础。自本世纪以来，系列策略被开发用于设计合成宽光谱捕光新材料，其中混合阴离子策略是其中最广泛的策略之一，其基本设计思路为：通过在氧化物半导体中引入比氧电负性更低的其他阴离子（如N3-）元素来提升价带，进而获得窄带隙宽光谱捕光半导体。然而，传统氮元素取代氧原子常常面临化合价不匹配、电荷不平衡等导致缺陷态不可避免生成的难题。 本文亮点 I、设计合成了宽光谱捕光的氮卤化物β-ZrNBr新材料； II、发现氮卤化物β-ZrNBr具有光催化半反应水还原、水氧化以及CO2还原等多种功能； III、证明了简单剥离可显著促进层状β-ZrNBr的电荷分离及光催化产氢性能。 图文解析 图1 β-ZrNBr的晶体结构、热分析和微观形貌表征 采用化学气相传输（CVT）方法合成了纯相的氮卤化合物β-ZrNBr。该材料具有层状结构，其次在空气流下的热稳定性高达500 ，基本结构单层为双面Br-离子夹棱形ZrN层板的结构，通过插层剥离可得到β-ZrNBr纳米片。 图2 β-ZrNBr的带边结构表征和能带结构的理论计算 该材料具有宽光谱捕光特性，吸收带边可至530 nm左右，导价带带边位置满足水还原产氢（或二氧化碳还原）和水氧化的热力学电位。DFT理论计算发现该材料是一类间接带隙半导体，其导带底主要由Zr 3d轨道贡献，价带顶主要由N 2p轨道和Br 4p轨道贡献。 Table 1. Results of visible-light CO2 reduction using ZrNBr-BK with various modifications. 图3 β-ZrNBr应用于光催化水分解和CO2还原相关性能 通过在β-ZrNBr表面分别修饰Pt、RuO x 以及 RuRu’ 分子分别实现了该材料光催化还原水产氢、水氧化产氧以及CO2还原制甲酸等功能，且在实验范围内展示了良好的光化学稳定性。此外，剥离的ZrNBr-NS纳米片相比于其块体ZrNBr-BK具有显著提升的光催化产氢性能。 总结与展望 本研究开发了一种纯相的层状氮卤化合物（β-ZrNBr）宽光谱捕光新材料，不同于以往的氧氮化物、氧硫化物和氧卤化物等混合阴离子半导体光催化剂，本论文报道的氮卤化物（β-ZrNBr）的价带主要由N 2p和Br 4p轨道组成，而没有价带能级较深的O 2p轨道。此外，一个氮离子（N3-）和一个卤素离子（如：Br -）与两个氧离子（O2-）电荷刚好相等，很好解决了单纯氮离子取代氧导致电荷不平衡和缺陷不可避免生成的缺点，实现了宽光谱响应与低缺陷态密度的兼备。本工作首次证明氮卤化物半导体可以作为光催化剂有效驱动光催化水分解和二氧化碳还原，不仅丰富了宽可见光谱响应光催化剂的种类和数据库，而且为宽光谱捕光催化剂的开发提供了新思路。 作者介绍 鲍云锋 ，博士毕业于大连化物所（导师：章福祥研究员），现为中国科学院大连化物所博士后。研究方向为无机半导体材料开发及其光(热)催化小分子转化的能源存储过程研究，在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Accounts of Materials Research、Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文10余篇。 杜仕文 ，博士毕业于武汉大学，现为中国科学院大连化物所博士后，研究方向为无机半导体材料光催化分解纯水和第一性原理催化计算，在Angewandte Chemie、Nano Research等期刊发表论文10余篇。 章福祥 ，研究员，博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。2004 年获南开大学理学博士学位，2007-2011 年先后至巴黎第六大学和东京大学做博士后，2011年 10 月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。目前主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢和太阳能光化学转化研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括 Nat. Commun.，Nat. Catal.，Joule，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater. 等刊物上发表系列学术论文。诚邀志同道合之士加盟团队，详情见课题组网站http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/！
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