进展丨首次实现对笼目超导体AVSb笼目层的化学掺杂

　　2020年，研究报道了一种新型层状kagome结构超导体，AV ₃ Sb ₅  (A= K, Rb, Cs) 。这种AV₃Sb₅  超导体因其独特的kagome结构而具有平带（flat band）、鞍点（saddle point）、以及具有线性色散关系的狄拉克点（Dirac point）等特殊的电子能带结构，展现出电子强关联、拓扑以及多体效应，很快成为研究几何阻挫、非平庸拓扑能带以及多种电子序耦合与竞争的重要平台，是凝聚态物理研究的热点之一。 目前研究表明该材料体系具有非常规超导性、反常的手性电荷密度波（CDW）、手性磁通相、反常Hall效应，以及配对密度波（Nature  599, 222 (2021)）、电子向列相（Nature  604, 59 (2022)）、电磁手性各向异性（Nature  611, 461 (2022)）等多种丰富的有序态和奇异物理现象  ，而且发现其电子能谱、输运性质等方面均表现出很强的二维特征，逐渐认为笼目超导体AV₃Sb₅  中的物理特性, 主要来源于二维平面内V 原子和 Sb 原子构成的笼目层，同时第一性原理计算表明二维平面内 V 原子的 3  轨道和平面内 Sb 原子的 5  轨道在费米面附近贡献较大，其超导配对机制和其它关联电子态均与费米面附近的多个范霍夫奇异点（Van Hove singularities，VHS）有关。
　　图1.   CsV3-x Tix Sb5      单晶的原子结构、单晶照片和STEM-HAADF Z衬度像，清晰表明Ti原子替代了kagome层中V原子。
　　目前，对笼目结构超导体AV₃Sb₅ 的超导态与CDW等竞争电子态之间复杂的演生现象及其物理机制尚存争议。仅对常压下的纯相AV₃Sb₅ 进行研究，无法提高其超导转变温度，也很难获得其超导电性随载流子浓度、电子能带结构、磁有序和电荷序等关键因素的系统演化规律。为研究AV₃Sb₅ 超导电性在这种复杂的电子环境中的行为特征及其与共存有序态的关联，探究非常规超导起源，研究者最先利用高压这一便捷的手段去有效缩短CsV₃Sb₅ 晶格的原子间距，通过键长、键角等晶格结构参数的变化调控各种序参量。对压力变化的超导转变温度、CDW态的演化进行了研究，发现压力单调抑制 C s V₃Sb₅   的CDW，而 C s V₃Sb₅   超导转变温度 c 呈现出M形的非单调双拱形演化行为（Phys. Rev. Lett.  126, 247001 (2021)；Nature Commun.  12, 3645 (2021)），主要归结于加压引起电子结构沿c轴的色散或者公度的CDW态转变为近公度CDW态，但微观演化机制仍不明晰。在不显著改变晶体参数的条件下，另外一个  研究超导机制和关联电子态演化的有效手段是进行化学掺杂精细调控载流子浓度，特别是对kagome层的V原子和近邻kagome层的 Sb 原子的元素替代，有望揭示过渡金属元素的电荷序、自旋序、轨道序对平带、范霍夫奇异点等特殊电子结构，进而对超导、CDW、PDW、电子向列相等关联电子态的影响规律。 由于对化学掺杂元素的原子半径、价态、掺杂量的精确调控具有高的要求，通过化学掺杂实现对kagome层结构及其关联电子态的调制研究尚未见报道。
　　图2.     CsV3-x Tix Sb5   单晶的超导、CDW、AHE和AMR随Ti掺杂比例的演化。
　　近几年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧研究团队对 AV₃Sb₅ 体系进行了系统而深入的研究。该团队的杨海涛研究员等制备出 c 达3.5 K的高质量 CsV₃Sb₅ 单晶，并在原子尺度揭示了 CsV₃ Sb₅  的非常规超导态的独特性质，首次在铜基超导体外的超导体系中发现了非常规配对密度波（Nature  599, 222 (2021)）。  他们基于高质量的单晶同时与国内外多个研究团队开展了广泛的合作，对其 超导态的各向异性 （Chin. Phys. Lett.  38, 057403 (2021, as Express Lett.)）、  新的CDW态电荷调制机理 （npj Quantum Mater.  7, 30 (2022)）、  kagome层间有序性对费米面的影响 （Phys. Rev. Lett.  129, 157001 (2022)）、  单向电荷密度波 （Chin. Phys. B  31, 058102 (2022)）、  动量依赖的CDW能隙 （arXiv:2104.05556）、 时间反演对称性破缺关联的隐藏序 （arXiv: 2107.10714）等进行了系统研究，取得了一系列在国际上有重要影响的研究成果。
　　图3.     CsV3-x Tix Sb5   单晶局域电子结构随不同Ti原子掺杂比例的演化。
　　最近，杨海涛研究员和博士生赵振等通过改进的助熔剂法 在国际上首次合成了Ti掺杂的新型层状笼目结构超导体 CsVTiSb单晶。实现了Ti掺杂比例从0.03到0.27的精细调控，单晶尺寸可达1 cm。  （008）晶面的X射线衍射峰摇摆曲线的半高宽仅为0.07 ，表明制备的晶体具有极高质量，为研究 CsV₃Sb₅ 的各种电子关联态随化学掺杂的演化奠定了基础。与中国科学院大学周武教授合作，利用扫描透射电子显微镜（STEM）进行了高分辩截面原子结构的测量，证明Ti原子直接替代了kagome层的V原子。与中科院物理所董晓莉研究员和程金光研究员等合作，进行了系统的磁化率、各向异性磁电阻（AMR）、 c 等宏观物性测量与研究。与陈辉副研究员和博士生黄子豪合作，用极低温强磁场扫描隧道显微镜/谱（STM/S）联合系统对 CsV 3-x Ti x Sb 5 单晶开展了原子水平上的结构与物性研究。研究发现在Ti原子的掺杂比率小于0.05时， c 单调降低，STS观察到的V形非常规超导能隙与减弱的长程CDW、PDW、AHE和电子向列相共存，其中长程的双向2  2 和单向4 CDW以及4/3 PDW同时被抑制，表明三者具有强的关联性。在Ti原子掺杂比率大于0.05时， c 又随掺杂比率的增加而升高，在掺杂比率为0.27时增加到3.7 K，稍高于纯相的 c 。同时STS观察到U型的常规超导能隙，其仅和旋转对称性破缺的短程CDW共存，长程双向2  2 和单向4 CDW以及4/3 PDW、面内磁阻的两重对称性和AHE均消失，其中短程的条纹序在55 K的临界温度消失。  这 些结果表明了高掺杂比率导致新超导相的出现。
　　图4.     CsV3-x Tix Sb5   单晶随不同Ti原子掺杂比例变化的超导能隙和超导、电子关联态演化相图。
　　为了揭示化学掺杂引起的超导、CDW等电子关联态的演化机制，他们与中科院物理所的周兴江研究员、美国波士顿学院的Ziqiang Wang（汪自强）教授和以色列科学研究所的Binhai Yan（颜炳海）教授等合作，利用角分辨光电子能谱与密度泛函理论计算等对不同掺杂比例的CsV 3-x Ti x Sb 5 单晶进行了系统研究，发现纯相CsV₃Sb₅ 在Γ点费米面以下存在一些由2   2 长程CDW在M点的能带折叠产生的电子能带，轻微掺杂即导致这些能带消失。随着掺杂比率的增加，整个费米面向上偏移，到x=0.27时产生了100 meV的偏移，表明Ti掺杂产生了hole doping效应并能有效调节费米能级。 进一步发现M点的范霍夫奇异点在Ti掺杂后向上偏移并越过费米能级，因此在M点附近的电子散射被抑制，结果导致CDW、AHE、AMR和电子向列相等关联电子态的抑制以及新超导相的出现。 此外，他们进一步实现了其它过渡金属原子（Cr、Nb等）对kagome层V原子的替代， 发现不同元素掺杂对CsV₃Sb₅ 体系的超导转变温度、超导能隙具有不同的调制作用，有助于全面深入揭示kagome层在笼目结构超导体中的关键作用。
　　相关研究结果发表于Science Bulletin 67, 2176 (2022) 。该工作于2021年10月21日公开在ArXiv预印平台网站上（arXiv:2110.11228），同日美国UC Santa Barbara大学的Stephen Wilson课题组公开了在Cs V ₃ Sb ₅  非kagome层进行Sn掺杂的研究工作（arXiv:2110.10912, 后发表于Phys. Rev. Mater., 6, L041801 (2022)）。该研究工作不仅首次实现了对笼目结构超导体AV ₃ Sb ₅  体系的化学掺杂，也是首次报道了笼目结构超导体Cs V ₃ Sb ₅  中超导、CDW等多种竞争序随化学掺杂的演化相图，对研究配对密度波、电荷密度波、电子向列相的形成机制以及揭示多种相互交缠电子态和非常规超导机制的关联作用具有重大意义。
　　该工作得到了科技部 (2018YFA0305800 and 2019YFA0308500), 国家自然科学基金委 (61888102, 52022105, 51771224, 11888101, 12061131005和11834016) 和中国科学院 (ZDBS-SSW-WHC001, XDB33030100, XDB28010200和XDB30010000) 的支持。
　　【文章链接】
　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927322004753
　　https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.129.157001
　　https://www.nature.com/articles/s41535-022-00437-7
　　http://cpl.iphy.ac.cn/10.1088/0256-307X/38/5/057403
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ac5888