将块体金属磨成单原子催化剂

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　　随着技术的发展，催化剂的尺寸也从纳米级减小到亚纳米级并最终趋向于单个原子。由于低配位环境、量子尺寸效应和金属-载体相互作用的改善，催化性能也可能随之发生显著变化。单原子催化剂可以最大限度地提高金属利用效率、催化活性以及选择性，获得极大关注，而且在载体上负载原子级分散的活性位点早已不再触不可及。此外，单原子催化剂还可以作为理想的简化模型，将实验结果与理论计算进行直接比较，为进一步设计多相和均相催化提供理论依据。因此，找到一种简单、低成本、环保和可规模化的单原子催化剂合成方法就显得非常重要。
　　表面自由能随金属尺寸改变。图片来源： Acc. Chem. Res. [1]
　　近期，韩国 蔚山科学技术院 （UNIST）的 Feng Li、Hu Young Jeong 和 Jong-Beom Baek 等研究者在 Nature Nanotechnology  杂志上发表论文， 通过自上而下的研磨方法，利用机械力在载体上原位产生缺陷，将块体金属（包括铁、钴、镍和铜）直接原子化到不同的载体上，如碳骨架、氧化物和氮化物等。 通过改变磨损率，可以轻松调整金属单原子的载量，而且，整个制备过程不产生副产品、废物和污染，十分环保。
　　单原子催化剂制备过程示意图。图片来源：etnews   [2]
　　传统单原子催化剂的制备，主要利用金属盐或络合物等前驱体，通过自下而上的湿法合成或者球磨，使金属单原子负载在载体上；或者以湿法合成的纳米颗粒或有害氮源做前驱体，通过自上而下策略使金属单原子负载在载体上。这些方法不但过程相对复杂，成本较高，而且易产生不必要的有害废物，污染环境。
　　单原子催化剂制备方法对比。图片来源： Nat. Nanotechnol.
　　球磨，作为一种成熟的工业技术，可以将块体材料研碎，也可以将金属盐和载体机械混合。研究者改进了这一传统工艺，金属球不仅能传递动能驱动反应，还可以通过原子尺度的磨损，作为原子化金属的来源。以8 bar压强的氮气为氮源，在金属球表面活化。金属球将动能传递给石墨载体，产生缺陷，容纳氮原子及原子化后的金属。随后，研究者对制备的＂Fe-N-C＂单原子催化剂进行了详细的表征。选取这个例子，是因为：1）铁的状态可用超高分辨的穆斯堡尔光谱观察；2）单原子铁没有磁性，可区别于亚纳米团簇。
　　＂金属-N-C＂单原子催化剂的表征。图片来源： Nat. Nanotechnol.
　　输入动能、石墨载量和球磨时间是影响制备的关键因素。研究者发现，较低的输入动能（较小的铁球和较低的转速）和较高的石墨负载，有利于金属保持单原子态。而球磨时间主要决定铁的载量，不影响铁的形态，除非达到负载的临界值。
　　为什么在球磨过程中能形成单原子铁？研究者认为，铁球在反复碰撞过程中将机械能转化为结构无序并诱发表面缺陷，活化的铁表面不仅作为催化剂诱导氮气分解为氮原子，也可以为单原子催化剂产物提供铁原子。机械化学力在载体上原位产生缺陷，捕获并稳定地隔离原子化金属。氮气起到了重要的作用，铁原子通过跳跃机制从缺陷处迁移，很容易被氮原子捕获，形成Fe-N化学键，这也抑制了单个铁原子在载体表面聚集成团簇。如果用氩气代替氮气，制备的Fe-C则显示出多种不同的化学形态。利用DFT计算，金属和载体之间具有很强的结合能，也能从侧面证明机理的可靠性。
　　制备单原子催化剂的理论分析。图片来源： Nat. Nanotechnol.
　　该方法还可以扩展至其他金属，比如制备一系列＂金属-N-C＂单原子催化剂，包括但不限于Co、Ni、Cu。这些材料对氧还原反应（ORR）的催化效果可以赶上甚至超越商用Pt@C催化剂。有趣的是，合金球也能作为金属来源，例如用黄铜球就可以在载体上同时负载单原子铜和锌。除了石墨载体以外，其他典型材料，如氧化物（MgO、SiO2和CeO2）、氮化物（C3N4）等，也可以作为单原子催化剂的载体。
　　不同载体材料的扩展。图片来源： Nat. Nanotechnol.
　　不过，研究者在论文中也承认，机理部分需要更深入的理论研究，从而进一步解释单原子的形成过程。该方法直接球磨块体金属，具有良好的普适性，通过简单的改变参数就可以调整单原子的载量，堪称高效且绿色的单原子催化剂制备方法。
　　Abrading bulk metal into single atoms
　　Gao-Feng Han, Feng Li, Alexandre I. Rykov, Yoon-Kwang Im, Soo-Young Yu, Jong-Pil Jeon, Seok-Jin Kim, Wenhui Zhou, Rile Ge, Zhimin Ao, Tae Joo Shin, Junhu Wang, Hu Young Jeong & Jong-Beom Baek
　　Nat. Nanotechnol .,  2022 , DOI: 10.1038/s41565-022-01075-7
　　参考文献：
　　[1] X.-F. Yang,  et al. , Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis.  Acc. Chem. Res .  2013 ,  46 , 1740-1748. DOI: 10.1021/ar300361m
　　[2] UNIST, 볼밀링 이용한 단원자 촉매 합성기술 개발
　　https://www.etnews.com/20220210000083