构建新型生物质碳材料，华工学者制备木质纤维碳基电极等新材料

　　人类社会发展需要可持续和可再生资源。生物质是一种富含碳素的可再生资源，将其转化为碳材料，可以实现稳定的固体形式的碳储存，对于实现＂碳达峰、碳中和＂战略目标具有重要意义。
　　由于生物质自身结构的多样性和组成的复杂性，生物质碳材料的合成、定向重组和功能化，以及大规模应用面临着巨大的挑战与机遇，如何实现生物质碳材料的可控制备和规模化生产是我们需要思考的问题。
　　基于此，华南理工大学轻工科学与工程学院彭新文教授及其团队，利用生物质木质纤维大分子特性、聚集态结构、界面相互作用、材料本征结构等优势，通过结构调控、界面工程、微观缺陷调控、异质掺杂等方法，构建了一系列新型生物质功能碳材料，比如柔性碳、体相催化碳、单原子木质碳材料等，并对它们的性能实现了精准调控与应用。
　　图 | 彭新文（来源：彭新文）
　　在研究过程中课题组遇到的首要难题是，生物质碳具有本征脆性，传统的制备方法难以获得良好柔性的块体碳。
　　大自然界具有各种各样特殊的柔性结构，比如人体足弓的拱形结构，可以很好地承受身体带来的压力并实现应力的有效传递，这让他们产生了通过设计波浪形层状结构制备可压缩、弹性碳材料的想法。
　　具体来说，其采用简单的冰晶冷冻导向的方法，利用片状纳米材料诱导纳米纤维素产生层状结构，并通过纳米纤维素的纳米焊接作用，制备了一种生物质碳气凝胶。
　　获得首例兼具高压缩、超回弹和弯曲性能的生物质碳气凝胶
　　该碳气凝胶在 99% 极限形变下可完全回弹，对形变、压力检测极限是目前报道最低的。
　　此外，该团队还进一步提出通过生物质大分子界面相互作用、金属离子配位作用等相互作用，减少碳气凝胶层状结构的缺陷，进而提高碳气凝胶的力学性能及灵敏度，实现了此类碳气凝胶在可穿戴传感器中应用。
　　这一系列研究为生物质柔性碳材料的设计与应用提供了理论与技术指导，对柔性碳材料的发展具有重要的意义。
　　如前所述，课题组在生物质柔性碳材料的研究中已经取得了较多突破。但是，除了柔性传感器件，碳气凝胶在能源存储与催化转化领域，有着更广阔的发展前景。
　　因此，如何在保证碳气凝胶力学性能的前提下，进一步实现其功能化是其研究的又一突破点。
　　基于此前在碳气凝胶结构调控方面的深厚积累，他们引入能起到结构调控和活性位点自掺杂的小分子物质（比如 N、S、P 等元素及路易斯酸等），制备了具有可控杂原子、金属活性位点掺杂的一系列纳米纤维素柔性碳气凝胶电极材料。
　　此类碳气凝胶不仅具有良好的弹性，且表现出优异的氧化还原反应/水氧化电催化活性，可直接作为空气阴极用于锌空电池，解决了传统粉体碳催化剂需要使用粘结剂和集流体的问题。
　　作为体相电极所组装的锌空电池不仅具有高的比容量、功率密度和倍率性，且表现出优异的电化学和机械稳定性。这些研究成果无疑将为生物质的高值化利用和高效双功能空气阴极的设计提供新的策略。
　　利用农林生物质，构建一系列碳基体相催化材料
　　不同于通过生物质解聚后重构获得的柔性碳气凝胶，该团队还提出一种＂自上而下＂的策略，利用农林生物的天然孔道结构和优异的机械强度，构建了一系列自支撑体相电催化剂，并将其用于电催化、生物质氧化、有机合成等领域。
　　通过选择性酶解、路易斯酸水解、水热等方式，对木材、竹子、秸秆等进行前处理，可有效提高木材的孔隙率、促进氮掺杂和协同单原子锚定，进而获得具有分级多孔结构和丰富催化活性位点的生物质基碳材料。
　　同时，他们也深入研究不同的处理方法，对于生物质基碳材料的微观结构、元素组成和结合态等理化结构的影响规律，并进一步结合理论计算，探究了催化剂活性位点和相关反应机制，阐明了理化结构和电催化性能之间的构效关系，为构建低成本、高活性的体相催化剂材料提供了新的思路和方向。
　　为木质素的高值化利用提供新方向
　　除了上述＂刚柔并济＂的体相碳材料，课题组在传统制浆造纸领域相关的碳材料发展上也有一定的探索。
　　基于制浆造纸技术平台，其致力于生物质功能材料与制浆造纸废弃物高值转化研究，重点围绕生物质碳材料及其在催化、新能源电池关键材料、传感与柔性可穿戴器件等领域。
　　最近几年，课题组在木质纤维素的光、电、热高度选择性转化等方面开展了一系列研究工作。
　　例如，木质素作为造纸废弃物，每年产量可达 7000 万吨，其中只有约 10% 得到有效利用，其余大部分工业木质素被作为工业废弃物直接排放或者作为低值燃料进行燃烧，造成资源浪费的同时还产生新的环境污染问题。
　　针对此问题，该团队以制浆过程中产生的危害性黑液——即木质素类作为原料，通过木质素磺酸盐与金属之间的强配位作用，提出一种普适性的、低成本、大规模制备金属单原子催化剂的方法，为木质素高值化利用提供了新的方向。
　　此外，他们还结合成熟的造纸工艺，将生物质碳与纸浆纤维、商用隔膜等复合构建了生物质多功能碳膜/纸，用于钠硫电池、钠离子电池等领域。
　　＂我们坚信在不远的将来，可再生、价格低廉的生物质碳基材将进一步发光发热，并最终走向工业化应用。＂彭新文表示。
　　在生物质碳材料方面的研究，该团队已有多年积累，开发了多种柔性功能材料。
　　例如，其以纳米纤维素为骨架制备的碳气凝胶，并将其应用在锌空气电池的工作，因其优异的电催化活性、循环稳定性和高能量效率获得了较多关注，这是生物质高值化利用和纤维素衍生材料功能化的出色进展，相关论文已发表于   Advanced Materials  。
　　同行专家点评称：＂这种材料具有 3D 垂直、管壁孔道互通的蜂窝状结构，有利于气体扩散、电解液浸润，而且有良好的柔性和优异的电化学储能性能。
　　未来这项工作有望为柔性电子器件提供高性能电极材料，且为生物质转化为碳材料、电化学储能应用提供新方法。＂
　　通过＂自上而下＂的构建方法，规模化批量制备木质纤维生物质碳基新材料
　　利用生物质木质天然孔隙结构，通过＂自上而下＂构建方法，该团队还开发了一系列木材体相碳材料。
　　例如，他们利用生物质的酶水解扩大天然孔隙的方法，构建了分级多孔的＂透气＂碳板，成本低且简单有效，当应用在金属空气电池中，可以克服从生物质制造多孔碳电极的低能效问题，所得碳在氧还原和析氧反应方面表现出优异的催化活性。
　　碳化木板具有机械强度高、高导电性等特点，并包含交联网络和天然离子传输通道，可直接用作无金属电极，无需复写纸、聚合物粘合剂或炭黑。
　　这种非模板化方法非常有效、且是可扩展的，并且适合将低成本生物质转化为、适用于许多能源相关应用的高价值产品。
　　欧盟科学院院士&佐治亚理工学院材料科学与工程学院教授刘美林评价称：＂与传统电极材料相比，木基电极具有独特的优势，如分层多孔结构，优越的机械性能，高的电导性及实现高活性材料负载量的潜力。＂
　　在新能源器件和催化领域，探索生物质碳材料的应用
　　推进＂双碳＂战略是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，其中能源系统低碳转型将是实现＂碳达峰、碳中和＂战略目标的关键。
　　自 2014 年以来，彭新文团队便开展了生物质碳材料在新能源器件与催化中的应用研究。
　　他们着眼于可再生的木质纤维生物质原料，将其转化为生物质碳材料，目标是解决木质纤维生物质碳材料存在的挑战，如形式单一、难以实现大规模应用、性能较差、功能缺乏、结构稳定性差等问题。
　　第一步是探索阶段，针对农林生物质的特点，通过大量的实验，课题组提出了两种新的弹性结构，以用于生物质柔性碳材料的构建、及其在柔性传感和储能器件的应用，分别是纳米纤维素基的波浪片层结构和木材仿生的管胞型结构碳气凝胶材料。
　　所制备的碳气凝胶材料，可用于柔性压力传感器，当搭载于可穿戴设备的电子器件上，能够灵敏地监测生物信号。研究进行到这里，也意味着该团队在生物质基碳气凝胶的制备和应用上取得了初步成效。
　　第二步是发展阶段，在生物质柔性碳方面，他们发展了杂原子、金属单原子等活性位点掺杂，赋予体相柔性碳以催化活性，可作为双功能催化剂耦合有机反应催化系统的电极关键材料。
　　第三步是拓展阶段，基于在生物质碳材料的多年经验，他们不仅利用造纸相关材料制备生物质碳材料，还把生物质碳材料在各种电池体系和催化体系中进行拓展，比如将制浆黑液中木质素磺酸盐合成为纳米碳基催化剂，实现绿色规模化制造并用于钠电负极。
　　以及设计并构建了一种轻质多孔的纳米纤维素基碳气凝胶，其可作为多功能隔膜用于室温钠硫电池。
　　基于成本低、环境友好等特点，由生物质碳材料制成的电池可以在柔性电子器件中绽放异彩，融入日常生活中的各种细节。未来，可更换的、质优价廉的生物质碳材料制成的电极，最终会走向工业化应用。
　　在传感、储能、催化、环境等领域具备应用潜力
　　该团队构建具有丰富分级孔结构的刚性、柔性体相碳材料，并可将其应用到气体、金属离子吸附、矿山废水脱毒等环境修复领域，以及燃料电池、可再充金属-空气电池或液流电池的电极上。
　　在电解水、电催化、生物质催化转化及药物合成等领域，同样可以充当效果良好、且前景可观的电极材料、催化材料。
　　对于其他形态生物质碳材料的应用，该团队也做了大量的研究和探索。未来若干年内，生物质基粉体碳材料的规模化应用应该主要集中在土壤修复、气体吸附、污水净化、智慧农业以及传统催化剂等领域。
　　彭新文表示，＂我们之前的研究更多是聚焦在生物质碳材料在环境修复、金属-空气电池、金属离子/硫电池、超级电容器、和柔性传感等电化学能源器件应用领域中的电极材料的设计和制备方面，所涉及到的能源器件或者催化反应往往是更倾向于半电池或者半反应的研究工作。＂
　　后期，其也会进一步加强生物质碳材料在全电池和催化全反应等方面的综合应用，特别是在金属离子电池和金属-空气电池等能源器件的应用领域，还需要更深层次的研究。
　　＂目前除了电极材料之外，我们也已经在生物质基电池隔膜材料、凝胶电解质材料等方面做了相应的工作并取得了一定的研究成果。＂她说。
　　彭新文说她的团队始终将以绿色、低碳和木质纤维生物质的高效转化利用为目标，从农林废弃物、制浆造纸废弃物和全竹资源出发，设计并开发普适性、规模化的绿色生物质碳材料制备策略，聚焦碳布、碳毡、电池隔膜、硬碳电极等＂卡脖子＂材料，对接行业重大需求。
　　她继续说道：＂我们将致力于简化工艺流程、降低能耗、减少污染，以可再生竹、林、农等生物质资源取代传统化石资源来制造电化学储能器件的关键材料。＂
　　同时，将生物质的其它剩余部分应用于催化生物质高值转化领域，例如该团队一直提倡＂全竹综合利用、吃干榨尽＂的研究思路，在该思路之下，可以研究竹资源的氧化、制醇酿酒、竹黄酮的提取等反应，从而来合成绿色化学品、绿色肥料、健康食品等。
　　同时，该团队立足于轻工学科，结合传统的造纸技术、印刷技术，发展快速、低能耗、高容量、低成本的纸基新材料。
　　纸基电极关键材料获得快速发展的原因在于，它具备低成本、可设计、可生物降解、易于规模化制备、及结构性能稳定等优势。但是，当前的制备方法普遍存在着过程繁琐、多次高温，且使用大量有机溶剂、不够环保等问题。
　　例如，无论是纳米制备技术、还是气相沉积技术，都是基于物理-化学作用，将导电材料固定在导电基底上，存在界面结合力不强、导电性能有限、成本高等劣势，进一步地这会限制电极的吸附性能、准确性、稳定性和结果重现性。
　　而木质纤维生物质具有高比表面积和强吸附能力，且廉价易得、生物相容性高、环境友好，是电化学储能与传感器件的理想原料。
　　由木质纤维制备的纸电极，其高比表面积、高导电性、高比容量和高稳定性，是实现储能、电吸附、传感功能的前提。
　　因此，他们在后续研究中将会充分结合造纸技术、印刷技术与增材制造技术来制备纸基电极，发展规模化、低成本、多功能的电极制备技术。
　　同时，结合同步光源等表征分析技术和理论模拟计算，来进一步研究生物质分级多孔材料的形成规律与催化性能之间的关系，为其定向合成提供理论指导。
　　其还打算建立生物质碳材料组份、结构和催化性能之间的定量关系模型，并将其用于指导新材料的设计，最终来提高目标结构和催化活性位点定向合成的预测性、可行性、准确性和高效性。
　　多年的积累，也让课题组收获颇丰。彭新文说：＂我们团队在国际顶级期刊发表   SCI  论文 200 余篇，申请国家发明专利 80 件，已授权国家发明专利 35 件，部分技术正在进行合作产业化。＂
　　科学貌似很深邃，却总是源于生活
　　彭新文认为，科学貌似很深邃，却又总是源于生活，有趣的想法有时就是从对生活的观察与思考中产生的。
　　不同于石墨烯、碳纳米管等碳材料自身结构的特殊性，生物质大分子在构建柔性碳方面存在一定难度，他们一开始做生物质柔性碳材料的时候并非一帆风顺，利用水热自组装、溶胶-凝胶方法构建的材料总容易发生结构坍塌的现象。
　　因此，结合微观结构观察，该团队认为无序的微观结构易导致应力下的结构破坏。
　　在思考＂构建什么样的有序结构才可以更好的承受压力＂时，他们被＂人体足弓的拱形结构＂所触动，考虑有序的拱形结构是否就可以承受更大的应力。
　　朝着这个方向，课题组才找到了一种导向冷冻的方法，并通过调控结构单元之间的相互作用，制备出了性能优异的生物质碳气凝胶。
　　＂而对于生物质体相碳材料的探索，也是从某次校园内园林工人修剪枝叶开始的，感慨于这些被丢弃路边的桉木树干，开发利用这些废弃的生物质资源正是我们领域该研究的方向，所以我和学生们从路边捡回来了许多桉木、竹子，自此开始了‘朽木可雕’的研究。＂彭新文说。
　　而在当前，生物质碳材料在能源器件与催化领域的应用，仍然存在诸多挑战。想要达到生物质碳材料的廉价、规模化生产，实现生物质材料的高值转化利用，并进一步满足市场提出的高标准和严要求，依旧是任重道远。
　　＂这需要我们相关学术界和产业界人员继续努力，以便早日实现以木质纤维生物质材料部分代替石油化工、煤化工材料的工业化应用。＂彭新文表示。
　　对于未来，她说：＂希望可以更快、更好地以可再生生物质碳资源来替代更多的石油化工、煤化工产品，争取早日推动生物质经济战略性新兴产业发展方向朝着绿色低碳、无毒低毒、可持续发展模式快速转型。＂