红外光谱技术在农产品领域的研究进展

　　摘 要：红外光谱技术是近20年来发展较快的新型分析检测技术，它具有快速、简便、准确和不破坏样品等特点，已在农业、食品、环境科学、医药、石油化工等行业中得到了较为广泛的应用。农产品关系到国民生产、生活的方方面面，如何高效、准确地检测出农产品的成分和品质是我们必须要解决的问题，红外光谱技术的发展是一个很重要的突破口。本文介绍了红外光谱技术的研究进展以及该技术在农产品领域的一些应用。
　　关键词： 红外光谱技术；近代进展；农产品；应用
　　引言
　　红外光谱技术是利用红外光和分子作用所产生的分子振动的原理，来记录分子吸收红外光之后所呈现的振动模式，记录吸收光的相对强度对红外光波长所得的谱图，即称为红外光谱。由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂，即使是简单化合物，其红外光谱也是复杂而有其特征的，因此可以通过分析化合物的红外谱图许多反应分子结构的信息，用于鉴定化合物的分子结构。
　　1 红外光谱技术的研究进展
　　自1940年商品红外光谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用。近几十年来，随着红外光谱的硬件技术和软件技术的发展，红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。
　　红外光谱仪的发展大致可以分为三代：第一代是用棱镜作为分光元件，其缺点是分辨率较低，仪器的操作环境要求恒温恒湿等。第二代是衍射光栅作为分光元件，分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、对恒温恒湿的要求不高。第三代是傅里叶变换红外光谱仪，具有高光通量、低噪音、测量速度快、分辨率高、波数准确度高、光谱范围宽等优点,扩展了红外光谱技术的应用领域 [1]。但是所采用的透射红外光谱技术本身就有缺陷（压片麻烦，谱峰重叠现象普遍），因此漫反射傅里叶变换红外光谱（DRS-FTIR）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)等技术应运而生。并且一些红外联用技术也大大扩展了红外光谱法的使用范围，如气相色谱红外联用技术、超临界流体色谱与红外光谱联用技术。因为单单红外光谱法检测时必须要求样品具有一定的纯度，但如果与色谱相连即可取长补短。
　　红外光谱软件技术的发展更是把红外光谱技术推向新的阶段，使这项技术日趋成熟、应用范围更加广泛，得到的信息更多、更准确，适应了多种不同的需求，仪器的操作和谱图的解析越来越简单 [2]。例如差谱技术、谱图压缩数据库和网络传输的发展。
　　并且20世纪80年代中晚期以来，随着计算机科学技术和化学计量学的快速发展，光谱信号弱、谱峰重叠严重的近红外光谱解析成为可能，再加上近红外光谱分析本身具有的 方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，使人们重新认识了近红外光谱的价值。该技术进而被迅速推广到各领域，发展日新月异，在农业、食品工业、生物化学、石油化工、医药等领域中的应用全面展开，光谱技术中的沉睡者焕发出新的活力， 受到越来越多人的青睐。
　　2 红外光谱技术在农产品领域的应用
　　自上世纪七十年代Karl Norris等人首次将红外光谱正式应用于农产品分析开始，由于红外光谱技术的飞速发展以及化学计量学的优越性，使得红外光谱技术在该领域的应用越来越多。国外红外光谱技术在农产品品质检测方面特别是在分析农牧产品和食品中的蛋白质、水分、含油量(或脂肪)、纤维素、淀粉等营养成分方面，红外光谱技术应用已十分成熟 [3]。国内红外光谱技术在农产品品质检测方面的应用研究，主要集中在利用红外光谱对农产品的成分进行定量检测。
　　2.1 红外光谱技术在豆类、小麦、稻谷等农作物上的应用
　　Subirade [4]等对大豆球蛋白的溶液状态和固体状态进行了研究。首先对蛋白质进行加热使其变性，使蛋白质用于形成分子内氢键和静电相互作用的官能团暴露出来，以便形成分子间的相互作用；第二步是表面脱水，使未折叠的蛋白质相互接触，生成分子间相互作用，并最终形成网络结构得到大豆球蛋白制成薄膜。对于大豆球蛋白的溶液，采用透射方法，将溶液夹在盐片中制成薄片。再通过ATR-FTIR方法采集光谱，发现热致变性产生的中间产物和碱性环境下蛋白质变性产生的中间产物相同。Subirade等还研究了增塑剂和分子取向对蛋白质力学性能的影响。
　　大豆的红外光谱图
　　Martin [5]等人以红外反射吸收光谱(IRRAS)研究了β-乳球蛋白、β -酪蛋白和大豆球蛋白三者在气-液表面吸附时二级结构的变化情况。其中大豆球蛋白在酸性和中性条件下的情况有一定的差异：酸性条件下，蛋白质在界面发生了团聚，生成了分子间的β-sheet 结构，意味着蛋白质网络形成；中性条件下则没有这种结构生成。
　　刘涛 [6]等用近红外技术测定了小麦、荞麦、稻米、玉米等谷类作物的水分、脂肪、蛋白质、面筋、氨基酸、维生素、矿物质、灰分及硬度、沉降值、透明度等品质性状参数，还测定以大豆为主的豆类作物的蛋白质、氨基酸、脂肪酸、灰分、粗纤维含量以及用于在线作物品质分级等。
　　张耀武 [7]等论述利用红外光谱对涂有石蜡和掺有矿物油的大米进行定性鉴别的方法和测试步骤，实际分析中具有用量小、准确度高的特点，该法适用于对大米和瓜子中是否掺加工业矿物油的鉴定。
　　涂油大米的鉴定
　　张倩芝 [8]应用红外光谱技术检测了常见食用豆类的光谱图，通过比较各种豆类特征吸收谱带的峰面积，鉴定比较了不同豆类中三大主要营养成分蛋白质、脂肪、碳水化合物的相对含量，指出几种豆类的碳水化合物相对含量从大到小的顺序是：绿豆>饭豆>红豆>赤小豆>扁豆>雪豆，蛋白质的相对含量大小顺序是：赤小豆>雪豆>红豆>猫眼豆>绿豆>扁豆>饭豆。表明应用红外光谱法能快捷、直观地鉴别比较不同豆类的营养特点。
　　各种豆类脂肪含量的鉴定
　　通过红外鉴定出各种豆类营养对比
　　2.2 红外光谱技术在水果、蔬菜上的应用
　　史敏[3]将红外光谱技术应用于猕猴桃品质检测上，在波数为400 4000cm-1
　　红外光谱范围，对猕猴桃的糖度和酸度进行检测，分别用主成分分析、偏最小二乘法和主导分析及最优组合回归三种方法建立模型，并对三种分析方法进行比较，研究快速测定猕猴桃糖度和酸度的方法；利用红外光谱技术研究不同品种的猕猴桃的糖度和酸度，分别用主成分分析和主导分析及最优组合回归两种方法建立模型，并对两种分析方法进行比较，得到鉴别品种的方法。
　　猕猴桃果肉的红外谱图
　　刘燕德、应义斌[9-10]等利用傅立叶近红外光谱仪结合智能光纤传感器，探讨了近红外光无损检测水果糖度的方法。通过主成分回归、偏最小二乘法和逐步回归法3种多元校正算法对水果光谱数据的分析，得出在在近红外光谱范围内应用光纤传感器技术进行苹果糖度无损检测具有可行性。其后他们又利用MATLAB6.1语言实现了苹果近红外漫反射光谱法的定量分析，通过编程和计算机试算，找到了苹果糖度定量分析的两大类吸收峰，并对吸收峰处对应吸光度的值与水果糖度进行了相关性研究。
　　孙旭东 [11]等人通过改变光谱仪的性能和苹果可溶性固形物测试时的运动速度来优化苹果可溶性固形物近红外光谱在线检测的条件，经比较，在0.190m/s 速度下， 使用 QE65000 光谱仪建立的偏最小二乘模型预测结果最优。最优预测模型的相关系数为 0.814，预测均方根误差为 0.776 Brix。结果表明选择合适的样品运动速度和光谱仪可提高苹果可溶性固形物在线检测的精度。
　　李文秀 [12]等对常用高残留农药敌敌畏、 敌百虫在蔬菜汁溶液中的中红外衰减全反射光谱数据进行研究。实验结果表明，农药在蔬菜汁溶液中与在标准试剂溶液中反映出基本相同的吸收特性，应用红外光谱技术可以直接对蔬菜上的农药
　　残留进行检测，通过农药在水中的吸收建立模型来模拟其在蔬菜体内的吸收 ,为实现对蔬菜上的农药残留进行快速检测提供一条可能的途径。
　　徐琳 [13]等用 FTIR技术对蔬菜表面残留的氯氰菊酯进行分析，并研究氯氰菊酯在白菜类蔬菜表面的残留情况。结果表明，该法测定蔬菜表面农药残留的灵敏度高于透射光谱法，而且快速、简便、无需预处理。
　　红外用于农残分析
　　周玮婧 [14]对近红外光谱在果蔬成分测定和品质分析中的研究近况进行了综述，并对其最新研究进行了展望，总结了该方法在在果蔬测定时的优缺点。指出利用近红外光谱技术具有简单、快捷、方便、低成本，以及可同时测定多项指标， 并可实现无损及在线检测等优点，可以有效提高果蔬品质的检测效率，降低检测成本；但是近红外光谱技术也有一些技术上的局限性，近红外预测模型对样品的均匀性有相对较高的要求，而目前实际生产中水果蔬菜分析空间各点的分布很不均匀， 并且取样位置、装样条件等都会对模型的预测效果有较大的影响。
　　2.3 红外光谱技术在木材上的应用
　　Schimleck [15]等采用近红外光谱和偏最小二乘法（PLS）对人工林蓝桉和亮果桉木材化学成分的研究表明，用NIR技术可以对木材中的化学成分进行较精确的预测，并认为采集足够多的数据可以使PLS校正模型更健全、预测效果更好。他特别注意采集样品的代表性，采集了跨越澳大利亚3个洲、5个不同地点、5个家系各10株树的样品，对不同家系、不同地点桉树树内和树间、不同高度的化学成分的变异情况进行了研究，特别指出对于亮桉胸高处采集样品建立模型更具有代表性，预测效果较好。
　　谢益民 [16]等用近红外光谱表征硫酸盐法蒸煮脱木素历程，结果表明近红外光谱能较好地表征木材原料硫酸盐蒸煮过程脱木素的历程，之后他们进一步对木质纤维素的主要成分在近红外区域的吸收特征进行分析。
　　Schimleck [17]等分别对12种取自整树不同高度的桉树木粉，和取自树高0.65m和1.30m处的5mm生长锥的细浆得率、木质素、半纤维素和碱抽提物等化学成分，结合近红外光谱技术建立模型，研究表明基于生长锥建立的模型与基于整树的模型预测结果相近，因此可以用生长锥代替整树取样，并且胸高处生长锥试样更具有代表性。
　　张黎 [18]分析了比较不同种源、不同家系粗皮桉木材在气干密度、微纤丝角和活立木弹性模量等性质上的变异，以全面了解木材材性，通过品种选优找到具有利用价值的人工林粗皮桉种源、家系，并基于 X 射线密度仪、X射线衍射仪等无损检测仪测得的气干密度、微纤丝角原始值，结合近红外光谱技术，分别建立关于微纤丝角、气干密度预测模型。
　　刘杰 [19]等介绍了红外光谱技术在木素结构的定性和定量分析研究中的运用，通过将将木素从植物纤维原料或浆料中提取出来，再采用 IR 光谱分析木质素原料的光谱特征，初步定性定量。
　　2.4 红外光谱技术在其它农产品上的应用
　　徐洪宇 [20]等人综述了国内外运用近红外光谱技术评价酿酒葡萄品质指标，鉴定酿酒葡萄品种以及检测酿酒葡萄成熟等方面的应用进展情况，分析了该技术再检测酿酒葡萄品质时存在的问题及其运用前景。
　　屠振华 [21]等人综述了近红外光谱分析技术和中红外光谱分析技术在蜂蜜定量和定性检测研究中的进展。主要包括这两种光谱分析技术在蜂蜜产品的品质检测、掺假判别、植物源判别、产地判别等方面的研究进展，通过这几方面的介绍，对红外光谱技术在蜂蜜分析检测中的检测原理、技术路线、准确度、影响因素及发展方向进行了综合分析。
　　郝美丽 [22]等人利用近红外光谱分析技术定量测定茶叶中咖啡碱的含量，以 135 个来自大闽食品公司的茶叶作为研究对象，利用基于小波系数蒙特卡罗无信息变量消除法(WT-MC-UVE)进行变量筛选并结合偏最小二乘法（PLS）建立咖啡碱定量分析模型，选择交互验证均方根误差（RMSECV）和预测集均方根误差（RMSEP）以及预测相关系数（Rp）作为模型的评价指标。应用 WT-MC-UVE
　　筛选的 90 个变量所建立的模型，交互验证均方根误差，预测卷均方根误差，预测相关系数分别为 0.1248、0.1611和 0.9574。结果表明 WT-MC-UVE 简化茶叶咖啡碱含量测定有效可靠。
　　王艳艳 [23]等人利用可见-近红外光谱技术对市场上三种不同品牌咖啡品种进行鉴别。实验采用 3 个品种共 60 个样本建立模型，30 个样本进行品种鉴别，结果表明，两种鉴别模型的咖啡品种鉴别率均为 100 %。同时也表明，小波变换用于数据压缩无论是在压缩时间上还是在压缩能力上都优于主成分分析法。说明通过小波变换和 BP 神经网络相结合建立模型进行不同品牌咖啡鉴别具有分析速度快，鉴别能力强的特点，为快速鉴别纯品咖啡提供了新的方法，同时也为确定不同品牌咖啡选用咖啡豆品种奠定了基础。
　　3 小结
　　现代红外光谱的研究与应用尽管在我国起步较晚，但在农副产品领域的研究应用取得很大的进展，随着仪器和光谱处理化学计量学软件的国产化及各类应用模型的开发，红外光谱作为一种绿色、快速、高效、适合在线的分析技术将会在更多的领域得到开发和应用，更好的造福于社会。
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